华科大AM：兼具高亮度和水稳定性的非铅金属卤化物固溶体发光材料Cs2(Sn,Te)Cl6

近日，华中滚球体育 大学武汉光电国家研究中心唐江教授课题组与肖泽文教授课题组在制备全无机非铅金属卤化物发光材料方面取得重大突破，报道了一种非铅钙钛矿型固溶体Cs₂Sn_1−xTe_xCl₆。当Sn/Te离子交换时，晶格结构发生了强烈的八面体Jahn-Teller畸变。Te发光中心与Jahn-Teller型自陷激子（STEs）的结合使该材料具有580nm的黄绿色荧光，光致发光量子产率（PLQY）高达95.4%，可在浸入水中的极端条件保持发光性能。Cs₂Sn_1−xTe_xCl₆优异的性能使其具有水下照明应用的潜力。该工作以“Lead-Free Perovskite Variant Solid Solutions Cs₂Sn_1–xTe_xCl₆: Bright Luminescence and High Anti-water Stability”为题发表在Advanced Materials上。谭智方博士为论文的第一作者，牛广达副研究员和肖泽文教授为本文的共同通讯作者。

1. 研究背景

对地球水体的探测是人类社会活动的重要组成部分，因为它具有潜在的经济、考古和人类健康效益。在探索水下世界的过程中，水下照明和视觉发挥了重要作用。实现水下照明，发光材料应具有高的发光效率、良好的抗水稳定性和较强的透水性，以获得大视野。在海岸和河水附近，透过率曲线的峰值在580 nm左右，即黄绿色光，因为浮游植物的叶绿素对红色（620−700 nm）、蓝色（450−500 nm）和紫外光（380−450 nm）具有较强的吸收能力。因此，研制一种抗水稳定性好、发光效率高的黄绿色发光材料，对于近海或河流水域的研究具有重要意义。近年来，具有ABX₃结构的卤化铅钙钛矿由于其优异的光致发光性能，包括高的光致发光量子产率（PLQY，70−100%），窄的半峰全宽（FWHM，15−42nm），宽色域（~150%NTS）和可调带隙，在发光应用领域显示出了巨大的竞争力。在过去六年中，卤化铅钙钛矿发光二极管（LED）的外部量子效率（EQE）快速增长（达到20%）。尽管公认的具有优异的光电性能，它们的铅组分稳定性差，毒性大限制了其进一步的应用。因此，探索基于非铅钙钛矿的稳定高发光材料引起了人们的广泛关注。

目前，通过取代Pb（II）制备无铅钙钛矿的方法有等价取代、异价取代、单价/三价共取代和四价/空位共取代等方法。由四价元素与空位结合形成的空位有序双钙钛矿具有良好的稳定性和合适的载流子迁移率，已成为一种极具发展前景的光电材料。例如，在Bi³⁺或Sb³⁺掺杂下，Cs₂SnCl₆可以获得稳定的明亮发射，并且具有良好的抗水稳定性。但是，蓝色或橙色发射（455或600nm）在水中不能很好地穿透。因此，基于这种结构，探索一种具有高穿透性的黄绿色发射体具有重要的科学意义。恰巧，Te⁴⁺被发现是一种具有黄绿色发光中心的离子，而且，它的四价便于等价置换，从而形成固溶体材料，可以详细研究性能与结构之间的关系。

在这项工作中，我们选择Cs₂Sn_1–xTe_xCl₆来形成一种无铅、稳定、高效的光致发光材料。合成的固溶体材料保持了Cs₂BCl₆的空位有序晶体结构。尽管Te⁴⁺和Sn⁴⁺离子的大小不同，但由于较大的Te⁴⁺离子通过在八面体之间的空隙中膨胀[BCl₆]^2-而稳定在晶体结构中，因此所有的样品都能保持原有结构。在膨胀过程中形成了有利于提高光发射性能的Jahn-Teller扭曲。因此，当Te⁴⁺取代11%时，光致发光得到显著改善（发射峰：580nm，PLQY:95.4%）。这是所有钙钛矿中已知报道的最高PLQY之一。与Cs₂SnCl₆（3.9 eV）相比，Cs₂Sn_1–xTe_xCl₆的带隙明显减小到3.4 eV。纯无机成分和Sn⁴⁺或Te⁴⁺稳定的氧化状态保证了良好的热稳定性。此外，样品可以不需要任何预处理而承受极端的水浸条件，并保持明亮的发光。水稳定性的原因可能是在水化过程中形成了有限的非晶蚀变相。分子动力学模拟表明，在水/Cs₂SnCl₆（111）界面上未观察到任何反应，Cs₂SnCl₆表面保持了原有的结构，说明Cs₂SnCl₆对水是稳定的。综上所述，Cs₂Sn_1–xTe_xCl₆作为水下照明黄绿色荧光粉显示出巨大的潜力。

全文速览：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002443

2. 本文亮点

文中，我们报道了一种非铅钙钛矿型固溶体，其公式为Cs₂Sn_1−xTe_xCl₆。当Sn/Te离子交换时，晶格结构发生了强烈的八面体Jahn-Teller畸变。Te发光中心与Jahn-Teller型自陷激子（STEs）的结合使该材料具有580nm的黄绿色荧光，高的光致发光量子产率（PLQY为95.4%）。此外，这些固溶体能够承受浸入水中的极端条件，因为表面可以形成非晶蚀变相。这种良好的抗水稳定性也得到了分子动力学模拟结果的支持，即在水/Cs₂SnCl₆界面没有反应。其高亮度、合适的波长、良好的水稳定性使其可以应用于水下照明。

3. 图文解读

图1。Cs₂Sn_1−xTe_xCl₆的结构和光物理性质。（a） Cs₂Sn_1−xTe_xCl₆的晶体结构。（b） 具有代表性的Sn⁴⁺/Te⁴⁺比值的固溶体材料的XRD图谱。红色十字表示测量的XRD结果，黑线表示Rietveld精炼结果。得到的拟合优度参数χ2在8.48-2.13之间，可靠系数Rwp在10%左右，Rp处于合理范围内（Rp代表全谱因子，Rwp代表加权全谱因子），说明了Cs₂Sn_1−xTe_xCl₆的相纯度高。（c） 吸收光谱（插图显示文献中Cs₂TeCl₆在不同温度下的吸收光谱）和（d）具有代表性Sn⁴⁺/Te⁴⁺比率的固溶体材料的PL光谱。

图2。（a） 计算了在B位混合Sn和Te形成Cs₂Sn_1−xTe_xCl₆固溶体的吉布斯自由能（ΔGmixing）以及焓和熵（ΔHmixing和–TΔSmixing，分别）作为x的函数。（b）计算的Cs₂Sn_1−xTe_xCl₆的带隙是x的函数。（c）计算的Cs₂Sn_1−xTe_xCl₆的总态密度和预测态密度（DOS）（x=0、0.037、0.963和1）。右上角和右下角插图分别显示了x=0.037和x=0.963时CBM的电荷密度。

图3。样品的光物理性质和稳定性。（a） 样品的PLQY与不同Te含量的关系。插图显示了Cs₂Sn_0.89Te_0.11Cl₆在365 nm紫外光下的图像。（b） Cs₂Sn_0.89Te_0.11Cl₆的温度依赖性PL光谱。（c） 荧光光谱半峰宽随温度变化的拟合结果。（d） 光致发光寿命。

图4。样品的水稳定性。（a） Cs₂Sn_0.89Te_0.11Cl₆随浸泡时间的归一化PL光谱。（b） 样品在去离子水中365 nm光下120分钟后的光学图像。（c） 处理前后样品的XRD图谱和（d）FT-IR。（e） 水/Cs₂SnCl₆界面的最终结构。浅粉色代表氢原子。红色代表氧原子。灰色代表锡原子。小绿色代表氯原子。大绿色代表铯原子。

4. 全文小结

我们报道了无铅钙钛矿变体Cs₂Sn_1−xTe_xCl₆，在580nm处发射黄绿色，PLQY高达95.4%，这已知的钙钛矿发光体的最高值之一。这种优良的发光性能是由Jahn-Teller STEs引起的。由于大的分解焓和非晶态转变相的形成，我们的黄绿色发光材料显示出优良的热稳定性和耐水性。这个材料在水下照明方面具有巨大的潜力，值得进一步研究以充分发挥其潜力。

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