固态电解质还在玩以前的套路吗？看看学术大牛们最近都在做什么

在最近的几十年里，锂离子电池的发展可谓是突飞猛进，无论是3C类电子设备还是欧洲杯线上买球 汽车行业，都期待着更优秀、更安全的锂电池技术的出现。因此，固态电解质的发展成为学术界和工业界共同关注的一个具有巨大潜力的新高地。此外，与传统的液体电解质相比，固态电解质具有低的可燃性、高的热稳定性、无泄漏、低爆炸危险等优点。更重要的是，固态电解质由于优异的机械强度可以有效地抑制锂枝晶的生长，使得锂金属电池体系（Li-S, Li-O₂电池等）得到长足的发展，发挥锂金属电池高的能量密度和功率密度的优势。

我们收集了最近发表在高水平期刊上的固态电解质文章，深入了解学术大牛们的最新研究进展，总结未来的发展趋势：

Advanced Energy Materials：通过双层异质结构促进界面稳定性固态电解质向高能、安全、适应性强的方向发展锂电池

人们普遍认为，固态电解质能够使高能量密度和安全的金属锂电池恢复使用，但其室温下较低的离子导电性、界面接触性差和循环过程中的严重极化等问题仍然在实际应用中面临着挑战。今日，东华大学王宏志教授联合新加坡南洋理工大学时秋伟团队设计了一种以Li⁺导电的石榴石纳米线（Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂）/聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）为韧性基体，以改性金属有机框架纳米颗粒/聚氧化乙烯/PVDF-HFP为界面凝胶的双层异质结构固态电解质。在室温下固态电解质的整体离子电导率达到2.0×10^-4S cm^-1。此外，化学/电化学稳定的界面迅速形成，强大的无机屏蔽和基体很好的抑制了锂枝晶的形成。在电流密度为0.25 mA cm^-2的条件下，实现了1700小时以上的稳定电镀/剥离。使用这种双层异质结构固体电解质的固态电池在室温（25 °C）下具有良好的电池性能（有效的容量输出和循环稳定性）。该成果以“Facilitating Interfacial Stability Via Bilayer Heterostructure Solid Electrolyte Toward High-energy, Safe and Adaptable Lithium Batteries”为题，发表在Adv. Energy Mater上。DOI: 10.1002/aenm.202000709。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202000709

图1 双层异质结构固体电解质的表征与锂离子传输示意图。

Advanced Energy Materials：在石榴石型固态Li⁺导体上修建亲锂离子导电通道

高离子导电性固态电解质（SSEs）在固态电池中的集成仍然是一个挑战，主要是由于电解质/电极界面存在高的阻抗。尽管在石榴石和锂金属阳极之间的中间层的帮助下，成功地组装了固态石榴石基电池，但电池的缓慢放电/充电速率阻碍了其实际应用，而实际应用需要更高的功率密度。因此，华侨大学陈宏伟教授通过简单的溶液法在石榴石表面生长了一层结晶磺化共价有机骨架（COF）薄层。它不仅通过熔融的Li使COF层锂化显著地提高了石榴石电解质的亲锂性，而且在石榴石和锂金属阳极之间形成了有效的锂离子扩散“通路”。因此，对称固态锂电池的界面阻抗显著降低，电池可以在高达3 mA cm^-2的电流密度下工作，这是目前界面修饰技术难以实现的。使用LiFePO₄阴极、Li阳极和COF改性石榴石电解质的固态锂离子电池因此表现出显著的倍率性能。该研究成果以“Building Lithiophilic Ion-Conduction Highways on Garnet-Type Solid-State Li⁺Conductors”为题，发表在Adv. Energy Mater上。DOI: 10.1002/aenm.201904230。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201904230

图2 在石榴石型LLZTO表面修饰COF的制备过程示意图。

Advanced Functional Materials：高循环稳定性室温磷烯聚合物电解质复合材料用于锂金属电池

尽管固态电解质由于比液态电解液更安全而备受关注，但缓慢的离子扩散和高界面电阻限制了其在高功率密度电池中的应用。今日，伊利诺斯大学芝加哥分校Yassar教授报道了一种新型的含黑磷（BP）纳米片的准固态锂离子导电纳米复合聚合物电解质。该电解质在1 mA cm^-2电流密度下成功地与锂金属循环550小时以上。与不含BP的聚合物复合电解质相比，循环过电位下降了75%，表明电极/电解质界面电阻较低。分子动力学模拟表明，在Li金属/电解质界面上，Li⁺离子在（三氟甲烷磺酰）酰亚胺（TFSI^-）周围和环氧乙烷链的配位数减少，有利于Li⁺在聚合物中的迁移。密度泛函理论计算证实，LiTFSI分子在BP表面的吸附导致了N和Li原子键的减弱，并增强了Li⁺离子的解离。这项工作为固态电解质的界面离子导电性的调节提供了一种新的可能机制，这可能导致具有高离子导电动力学和稳定长寿命循环的新一代锂聚合物电池。该成果以“Highly-Cyclable Room-Temperature Phosphorene Polymer Electrolyte Composites for Li Metal Batteries”为题，发表在Adv. Funct. Mater.上。DOI：10.1002/adfm.201910749

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201910749

图3 钝化BP纳米片添加剂制备纳米复合聚合物电解质

Advanced Science：氧化石墨烯表面沉积偶极结构层改善锂金属与固体电解质界面稳定性

不稳定的Li/SSE界面阻碍了锂（Li）金属阳极在硫化物固体电解质（SSEs）固态电池（SSBs）中的应用。解决这个问题的一般方法是在SSE和Li之间放置昂贵的铟箔，同时降低输出电压，从而降低电池的能量密度。近日，中科院宁波材料研究所王德宇研究员提出了一种在阳极上包裹氧化石墨烯（GO）层以提高SSBs循环性能的替代策略。根据密度泛函理论结果，由于GO对Li的吸电子能力，在缺陷GO片上初始沉积一层薄Li层，形成偶极结构。通过在铜-氧化物亚铜-GO（Cu-Cu₂O-GO，CCG）纳米复合材料中加入GO片，以复合Li阳极， Li₁₀GeP₂S₁₂-SSE和LiCoO₂阴极的SSB循环120次可以获得99.5%以上的库仑效率，并且循环后硫化物SSE不会发生化学分解。Li/GO偶极子结构的最高占据分子轨道/最低未占据分子轨道能隙可能超过Li和硫化物SSE，使稳定的Li/SSE界面能够取代昂贵的锂负极保护结构的铟层。该成果以“Improving the Interfacial Stability between Lithium and Solid-State Electrolyte via Dipole-Structured Lithium Layer Deposited on Graphene Oxide”为题，发表在Adv. Sci上。DOI: 10.1002/advs.202000237

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202000237

图4 Li-GO偶极结构和硫基固态电解质的界面问题示意图。

Advanced Functional Materials：塑造锂金属阳极与固体电解质的接触

固态锂金属电池（SSLMBs）以其优异的安全性和良好的能量密度引起了人们的兴趣。然而，锂金属阳极（LMA）与固态电解质（SSEs）之间的接触不良，阻碍了SSLMBs的实际应用。为了规避这一限制，同济大学黄云辉教授和罗巍研究员报道了一种形成LMA/SSE接触的模式引导方法，以在界面中提供快速的锂离子传导。该团队用热处理的泡沫铜作为亲锂模型来限制和引导Li与石榴石型SSE形成紧密接触。根据亲锂模型的形状可以很容易地操纵接触，便于电池组装。由亲锂模型的石榴石电解质组装的对称电池的界面电阻仅为9.8 Ω cm^-2，明显低于由原始石榴石电解质所组装的对称电池。将这种石榴石电解质组装的锂硫电池，有效地抑制了多硫化物穿梭，获得优异的循环稳定性，在1000次循环中每循环显示0.035%的低容量衰减。同时，该团队还研究了金属Li阳极/SSEs的基本接触过程。这种接触策略提供了一种新的设计理念，通过亲锂模型来改善各种不能用金属阳极润湿的SSEs的界面润湿性。该研究成果以“Shaping the Contact between Li Metal Anode and Solid-State Electrolytes”为题，发表在Adv. Funct. Mater的期刊上。DOI: 10.1002/adfm.201908701

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201908701

图5 锂金属阳极与石榴石电解质之间接触的亲锂成形示意图。

Advanced Functional Materials：收缩因子和几何扭曲度对多孔固态锂离子电解质中锂离子输运的影响

电池的电化学性能很大程度上取决于组成材料的本征特性和整体器件的微观结构。多项研究表明电池性能下降与电极微观结构的变化联系起来，包括颗粒断裂、过渡金属分布、表面重建和元素溶解。同时，模拟技术的重大进步使模拟电化学设备的性能成为可能，前提是可以准确地表示微观结构和热力学/动力学过程。三维成像技术(如聚焦离子束(FIB)层析和X射线计算机层析(CT))的使用对电极微结构的研究起着关键的作用。在这些方法中，FIB层析提供较高的图像分辨率，并通过双聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)系统而被广泛使用。因此，马里兰大学的Wachsman教授采用三维聚焦离子束层析成像技术，分析了不同孔隙率的锂离子导电的多孔Li_6.75La_2.75Ca_0.25Zr_1.5Nb_0.5O₁₂（LLCZN）电解质的微观结构，并根据LLCZN的体积分数、收缩因子、介电常数等计算了电解质的理论有效的本征电导率，几何扭曲度和渗透系数。实验测得的有效本征电导率在假定本征电导率不变的情况下始终低于理论值，说明LLCZN的本征电导率随着孔隙率的增加而降低。这项工作强调了改变固态电解质微结构的全部影响的重要性，因为这将推动锂离子电池技术向更高的能量和功率密度发展方面发挥关键作用。该研究成果以“The Effects of Constriction Factor and Geometric Tortuosity on Li-Ion Transport in Porous Solid-State Li-Ion Electrolytes”为题发表在材料领域著名期刊Adv. Funct. Mater上。DOI: 10.1002/adfm.201910362

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201910362

图6 三维可视化累积几何弯曲沿x,y,z前进方向的图。

Advanced Functional Materials：原位形成的Li₃P层使Li⁺在Li/固态聚合物电解质界面上快速传导

固态聚合物电解质比陶瓷电解质具有更好的柔韧性和电极接触性，使其成为全固态锂金属电池值得追求的目标。然而，锂/固态电解质界面电阻大，临界电流密度小，循环过程中锂枝晶生长迅速，仍然限制了它们的生存能力。由于这些限制，所有由聚合物固态电解质所组装的固态电池必须在室温以上以小电流密度循环。多项研究表明这些问题可以通过原位形成的快速传导锂离子的人工固体电解质界面层来缓解。今日，诺贝尔化学奖获得者John B. Goodenough团队报道了一种在Li金属/固体聚合物电解质界面原位形成的Li₃P层，该层显著降低了电极/电解质界面阻抗。另外，这个界面层增加了金属锂阳极与固体聚合物电解质的润湿性，通过均匀界面处的电流密度，使得锂对称电池的临界电流密度加倍。具有Li₃P层的全固态Li/Li对称电池和Li/LiFePO₄电池在高电流密度下表现出良好的循环性能。该项研究成果以“In Situ Formation of Li₃P Layer Enables Fast Li⁺Conduction across Li/Solid Polymer Electrolyte Interface”为题，发表在Adv. Funct. Mater上。DOI: 10.1002/adfm.202000831

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202000831

图7 对循环后的Li/Li对称电池中的电解质膜进行表面分析。

Advanced Energy Materials：无溶剂合成薄、软、不易燃石榴石基复合固态电解质的全固态锂电池

下一代安全、高能密度锂金属电池迫切需要具有不燃性、高离子导电性、低界面电阻和良好加工性能的固态电解质。北京滚球体育 大学范丽珍团队采用无溶剂的简单研磨方法制备了三维Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂（LLZTO）自支撑骨架。随后，用丁二腈固态电解质填充柔性3D-LLZTO骨架，得到了石榴石基复合电解质。由于石榴石陶瓷含量高（80.4 wt%）和PTFE粘结剂的高耐热性，这种复合电解质膜具有不燃性和优异的高加工性，其电化学窗口为4.8 V，离子迁移数高达0.53。相互连接的LLZTO颗粒和丁二腈之间的连续Li⁺转移通道以及柔性电解质/电极界面共同实现了高的室温离子导电性（1.2×10^-4cm^-1）和优异的锂对称电池的长循环稳定性。此外，由薄的复合电解质制备的LiFePO4|Li和LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂|Li电池的放电比容量分别为153和158 mA h g^-1，并且在室温下具有良好的循环稳定性。该研究成果以“Solvent-Free Synthesis of Thin, Flexible, Nonflammable Garnet-Based Composite Solid Electrolyte for All-Solid-State Lithium Batteries”为题，发表在Adv. Energy Mater上。DOI: 10.1002/aenm.201903376

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201903376

图8 复合固态电解质的制备工艺与表征

Advanced Energy Materials：一种多功能的Sn取代的硫化物电解质用于全固态锂金属电池

硫化物基固体电解质（SSEs）以其高的离子导电性、固有的柔软性和良好的机械强度而备受关注。然而，由于它与锂金属的不相容性和气敏性差，阻碍了其应用。今日，加拿大西安大略大学材料工程学院孙学良教授报道了一种在制备新型LPSI-xSn（其中x是Sn取代率）电解质过程中，硫化物Li₆PS₅I（LPSI）中P（V）被Sn（IV）取代。适当的用原子半径较大的元素置换（R>R

）可以获得比LPSI电解质高125倍的离子电导率的LPSI-20Sn电解质。LPSI-20Sn的高离子导电性使富含I的电解质在ASSLMBs中作为锂金属的稳定中间层，具有出色的循环稳定性和倍率性能。最重要的是，得益于Sn取代电解质中强的Sn–S键合力，LPSI-20Sn电解质在暴露于O₂和湿气后显示出优异的结构稳定性和空气稳定性。多功能Sn取代的银辉石型LPSI电解质，为大规模实现Li金属相容性和空气稳定的硫化物基SSEs提供了一种新的有效应用策略。该研究成果以“A Versatile Sn-Substituted Argyrodite Sulfide Electrolyte for All-Solid-State Li Metal Batteries”为题发表在Adv. Energy Mater上。DOI: 10.1002/aenm.201903422

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201903422

图9 多功能的Sn取代的硫化物电解质的表征

本文由科研百晓生供稿。

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