水系锌离子电池正极溶解问题，你了解多少？

锌离子电池作为一种环境友好、低成本、高安全性和极具潜力的新型大规模储能系统在近些年受到越来越多的关注，尤其是在柔性可穿戴电子产品研究中，因为传统的锂离子电池在使用过程中无法满足机械应力和变形引起的安全性高要求。但是，与单价锂离子相比，嵌入宿主材料时，更大原子质量和更高电荷密度的Zn²⁺离子会产生大的静电排斥力和较差的传输动力学，从而导致层间距增加和加快晶体架构弯曲振动，最终导致晶体结构坍塌。因此，寻找合适锌离子脱嵌的正极材料仍然是锌离子电池发展面临的重要挑战。目前，锌离子电池正极材料的研究主要集中在过渡金属氧化物；其中，钒基和锰基材料由于晶体结构种类多、价格低廉和比容量高等优点被广泛研究。但是导电性差、晶体结构不稳定和金属元素（V和Mn）在水系电解液中的溶解问题会直接影响它们的循环稳定性和容量保持率。针对导电性差和结构不稳定，复合导电剂（碳质导电剂和导电聚合物）、纳米技术、结构工程（金属离子、结晶水以及有机物嵌入晶体结构）和缺陷工程（氧空位和阳离子缺陷）等方法已经得到广泛研究并取得巨大进展^[1-6]，然而，对于正极材料金属元素（V和Mn）溶解的问题往往被忽略，目前的研究较少。要想实现锌离子电池的产业化，抑制正极材料V和Mn的溶解是最关键的问题之一，因为正极材料的溶解会降低活性物质的利用率，诱导电极界面发生副反应，进而引起结构退化和性能衰减^[7-8]。因此，本文就目前二次锌离子电池钒基、锰基正极材料金属元素（V和Mn）溶解的相关研究情况和大家一起交流学习。

一、锰基正极材料Mn溶解的研究

锰基材料由于成本低廉，晶体结构多样化，无毒，高理论容量不仅在锂/钠/钾离子电池得到广泛研究，在二价水系锌离子电池同样也被认为是一类理想的正极材料。但锰基材料在循环过程中的结构转变和歧化反应引起Mn溶解的问题是不可避免的。基于此，美国西北太平洋国家实验室刘俊教授课题组首先提出在2M ZnSO₄电解液中添加0.1M MnSO₄来抑制α-MnO₂中Mn的溶解^[9]。从图1a可以看出，使用和不使用MnSO₄时，都显示出相似的氧化还原行为，表明MnSO₄添加剂不会影响α-MnO₂中的氧化还原反应。但是，在ZnSO₄电解液中添加MnSO₄添加剂后，α-MnO₂电极的循环性能得到了显着改善（图1b），这是由于添加的Mn²⁺能够从电极到电解质的溶解之间提供适当的平衡，抑制α-MnO₂中Mn的溶解，从而充分利用了电极材料的活性物质。类似的，南开大学陈军院士课题组在3M Zn(CF₃SO₃)₂电解质中添加0.1M Mn(CF₃SO₃)₂，Mn²⁺的添加实现了Mn²⁺溶解和再氧化之间的平衡，并有利于在β-MnO₂正极表面形成均匀的非晶态MnO_x保护层来保持电极完整性^[10]，这种策略极大地提高了Zn-MnO₂电池的循环稳定性（图2）。

图1. （a）两种不同电解液下α-MnO₂的CV曲线，（b）循环性能。^[9]

图2.不同电解液的可充电Zn-MnO2电池。^[10]

图3.（a）α-MnO₂@石墨烯的TEM和SEAD图，（b）α-MnO₂@石墨烯的HRTEM，（c）倍率性能，（d）在0.1 A g^-1的活化后，α-MnO₂@石墨烯在0.3和1 A g^-1的循环性能。^[11]

除了在电解液中添加适量的锰盐，在锰基材料包覆保护层也可以抑制Mn的溶解，因为锰溶解行为仅发生在电极与电极液的界面上。基于此，武汉理工大学麦立强教授课题组通过在α-MnO₂正极表面包裹一层还原氧化石墨烯（RGO）（图3a-b）, 这层RGO既有效提高α-MnO₂的电导率，又可以有效地抑制锰溶解，最终实现较好的倍率性能与循环稳定性能（图3c-d）^[11]。另外，考虑到锂/钠离子固态电解质界面（SEI）膜既能够在溶剂中稳定存在，还可以有效抑制材料的溶解和溶剂分子的共嵌以及保护电极材料；中南大学周江教授课题组在Ca₂MnO₄正极表面通过原位电化学充电来形成固体电解质界面CaSO₄·2H₂O层（图4），这种SEI膜能有效抑制锰的溶解，降低阻抗，改善界面，降低活化能，并有利于锌离子的可逆脱嵌^[12]。此外，添加导电聚合物（PEDOT）保护层也能够有效抑制锰基材料Mn的溶解，但是这种抑制机理并没有进行详细的阐述^[13-14]。另一种简单且有效的方法就是通过掺杂与锰基材料能够紧密结合的离子，因为从热力学角度出发，稳定的晶体结构通常是热力学上是不会溶解的。基于此，中南大学梁叔全教授课题组通过K⁺掺杂α-MnO₂来构建结构稳定且富含氧缺陷的K_0.8Mn₈O₁₆正极材料^[15]。根据电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）对2 M ZnSO₄电解液中Mn浓度的分析表明，相比于纯α-MnO₂，富含氧缺陷的K_0.8Mn₈O₁₆在循环过程中锰元素的溶解可以得到有效缓解（图5a）。这种有效抑制锰溶解的方法是由于K+离子稳定地插入α-MnO₂的隧道中，并与Mn多面体键合来增强晶体结构稳定性（图5b）。

图4. Ca₂MnO₄正极材料SEI膜（CaSO₄·2H₂O）的形成机理。^[12]

图5. （a）MnO₂和K_0.8Mn₈O₁₆在循环过程中溶解Mn²⁺的元素分析（b）掺入稳定Mn多面体的K +离子的示意图。^[15]

二、钒基正极材料V溶解的研究

除了锰基材料，钒基材料的多种氧化态（V²⁺,V³⁺,V⁴⁺,V⁵⁺）和晶体结构多样化（层状，隧道等）既能促进实现局部电子中性并缓解Zn²⁺离子嵌入引起的极化问题，也能为Zn²⁺嵌入/脱嵌提供了广阔的空间尺寸，这使它被认为是另一类极具潜力的水系锌离子正极材料。相比于锰基材料，钒基材料有更高的比容量，但仍面临着电压平台低、复杂的电化学储锌机制、电导率差以及在循环过程中V溶解等问题^[3,16]。目前，对于钒基材料研究大部分还是集中在电化学反应机理研究以及如何增加电化学性能和提高循环稳定性等方面，对于钒基材料在水系电解液的V溶解研究较少。与锰基材料预增加Mn盐添加剂相比，钒基材料由于其更稳定的氧化态变体和结构稳定性而面临的V溶解问题相对较少，因此，尚未有报道过预添加钒盐的方法来抑制V溶解^[3]。但对于金属钒酸盐来说，除了V溶解外，其它金属也有可能会在循环过程中发生溶解。考虑到这一点，南开大学陈军院士课题组在1M ZnSO₄电解液中加入1M Na₂SO₄来研究NaV₃O₈·1.5H₂O正极材料的储锌性能^[17]。从图6a可以看出，随着循环次数的增加，在纯ZnSO₄电解质中NaV₃O₈·1.5H₂O性能急剧下降，这是因为NaV₃O₈·1.5H₂O电极会在ZnSO₄水溶液中的快速溶解（图6a插图）。当加入Na₂SO₄盐时，NaV₃O₈·1.5H₂O的循环稳定性极大地提高，这归因于加入的Na⁺能改变NaV₃O₈·1.5H₂O正极对Na⁺的溶解平衡来限制NaV₃O₈·1.5H₂O的连续溶解。此外，根据静电屏蔽机理，通过向电解液中添加还原电位较低的Na⁺正离子，可以避免充电过程中的枝晶沉积（图6b）。

图6. （a）NaV₃O₈·1.5H₂O正极在ZnSO₄电解质中的循环性能，（b）Na₂SO₄添加剂抑制NVO纳米带溶解和Zn树枝状晶体形成的示意图，（c）NaV₃O₈·1.5H₂O正极的CV曲线，（d）NaV₃O₈·1.5H₂O正极在1 A g^-1电流密度下的循环性能。^[17]

此外，基于前人对锂离子电池固态电解质界面（SEI）膜和正极材料保护层研究的考虑，目前在水系锌离子电池抑制钒基材料V溶解也有相关的报道。 斯坦福大学的崔屹教授以及阿卜杜拉国王滚球体育 大学的Husam N. Alshareef教授等利用原子层沉积技术在Zn₃V₂O₇(OH)₂·2H₂O (ZVO)正极表面覆盖一层均匀致密的HfO₂薄膜作为人工固态电解质界面层（图7）^[18]，这种SEI膜充当隔离电极和电解质的筛网，能减少活性物质ZVO在电解质中的V溶解并抑制绝缘副产物的形成。在添加正极材料保护层方面，中国地质大学王欢文教授和华中滚球体育 大学胡先罗教授通过电沉积在V₂O₅纳米片阵列上均匀生长≈5nm厚度的导电PEDOT膜（图8）^[19]，这有效地改善了V₂O₅@PEDOT/CC电极的电荷转移动力学和锌存储性能，而且导电性碳布上的纳米片阵列结构与PEDOT外壳保护层之间的协同效应有助于实现高倍率性能和长循环性能。同样地，湘潭大学杨利文教授课题组在VO₂单晶纳米带表面涂覆一层≈10nm厚度的PEDOT导电膜，由于两者的协同效应，VO₂@PEDOT复合材料也表现出优异的电化学储锌性能^[20]。另外一种有效抑制V溶解的方法就是基于稳健的晶体结构。最近，山东大学熊胜林教授课题组采用一步水热合成法制备了一种水合钡离子稳定的钒酸钡作为水系锌离子电池正极材料^[21]，通过调整钡源的量得到超稳定的层状结构的Ba_1.2V₆O₁₆·3H₂O （BVO-2，V₃O₈-type），与其它两种钒酸钡相比， Ba_xV₂O₅·nH₂O (BVO-1，V₂O₅-type)和BaV₆O₁₆·3H₂O (BVO-3，V₃O₈-type)，Ba_1.2V₆O₁₆·3H₂O具有最好的倍率性能和循环稳定性（图9a-b）。结合非原位XRD和FTIR分析，Ba_1.2V₆O₁₆·3H₂O在锌离子嵌入过程中展现出最小的副产物的特征峰，表明副产物的生成得到了有效抑制，而正极材料在电解液中的静态浸泡实验表明钒溶解得到了明显抑制（图9c-e）。这证明了超强的晶体结构稳定性能够有效抑制V的溶解。

图7. 原始ZVO正极和HfO₂包覆ZVO正极的原子层沉积制造工艺示意图。^[18]

图8. （a）制备V₂O₅@PEDOT/CC的示意图，（b-c）V₂O₅/CC和（d-e）V₂O₅@PEDOT/CC的SEM图像，（f）SAED模式，以及（g）V₂O₅@PEDOT纳米片阵列的TEM图像。^[19]

图9. （a）倍率性能（b）循环性能和（c）BVO-2电极的异位FTIR光谱。（d）三种钒酸钡在完全放电状态下的FTIR光谱（e）在2 M ZnSO₄电解质中三种钒酸钡在不同时间段的光学图像。^[21]

三、结语

总之，水系锌离子电池近些年获得快速发展并取得许多重大的进展，但真正要实现水系锌离子电池的产业化，仍要克服很多科学技术难题。对于正极材料来说，尽管锰基和钒基都表现出出色的性能，但必须注意，金属元素（V和Mn）在水系电解液中的溶解问题是不可避免的。综上所述，抑制正极材料Mn和V溶解的方法主要有以下几方面：（1）在水系电解液中适当增加添加剂，（2）在电极表面涂覆保护层（石墨烯，导电聚合物以及SEI膜），（3）利用“ion pillars”来构建稳定的晶体结构。鉴于笔者学识有限，上述介绍或有疏漏和解读不到位之处，还望各位读者辩证看待，希望看完本文能够帮助大家对水系锌离子电池钒基和锰基正极材料的溶解问题有进一步的了解。

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