山东大学Nat. Commun.：用于光电化学水分解的高活性缺陷型三元硫化物光阳极

【引言】

有效利用太阳能可以提供一条可再生的途径，以缓解因化石燃料消耗量增加而造成的能源和环境问题。除了将太阳能转化为电能的光伏（PV）之外，光电子化学（PEC）的水分解被认为是另一种有前途的策略。为了在实用的PEC电池中实现较高的太阳能到氢气（STH）的转化效率，考虑到光阳极表面水氧化的缓慢、多步、质子耦合电子转移动力学，电极材料的选择，尤其是光阳极的选择非常重要。到目前为止，一些最有前景的半导体被用作光阳极，包括α-Fe₂O₃、BiVO₄、Ta₃N₅（TaON）和TiO₂。然而，迄今为止还没有一种半导体能完全满足实际应用的所有严格要求，包括高的STH效率、在水系电解质中的稳定性以及可规模化制造的低成本，这使得设计出令人满意的光阳极材料仍然是一个挑战。除了在目前的光阳极材料上下功夫外，探索新型半导体并用作光阳极或许能提供一条新的路线。最理想的串联PEC电池是由带隙约2.0eV的光阳极和带隙约1.2eV的光阴极组成，以实现最高的STH效率和无辅助水分解。因此，从理论上讲，拥有适当带隙和能带位置的半导体在理论上具有作为光电阳极的潜力。其中，金属硫化物由于其合适的带隙、暴露的活性位点、多样且可调的化学结构等特点，一直是人们研究的热点，尤其是在光催化方面。但是，除了光化学光腐蚀的因素（通过使用牺牲剂或钝化层的表面修饰可以大大抑制）外，直接用作光阳极的金属硫化物通常显示出较低的光致电子-空穴分离效率和缓慢的表面水氧化动力学，这限制了金属硫化物基光阳极的应用。金属硫化物中的缺陷，特别是引入硫空位，被证明是提高光催化和PEC性能的有效策略。硫空位引入的陷阱态可以作为捕获中心，使载流子分离。此外，引入硫空位后，金属硫化物的电荷密度也可以显著提高，从而缩短耗尽宽度，增强光电阳极/电解质界面能带弯曲。此外，最近的研究表明，引入硫空位后，相邻的原子变成了析氧反应（OER）的活性位点，促进表面水的氧化动力学。基于以上原因，团队认为在金属硫化物基光阳极中引入硫空位也是提高其PEC性能的有效策略。

【成果简介】

近日，山东大学夏玉国老师、陈代荣教授（共同通讯作者）等人开发了一种缺陷型的三元金属硫化物（CdIn₂S₄）光电阳极，通过引入表面硫空位来显着提高了其PEC性能，在模拟太阳光，1.23 V vs. RHE偏压下的光电流密度为5.73 mA cm^-2，在0.477 V vs. RHE的光电转换效率为2.49%。实验表征和理论计算突出了表面硫空位对界面电荷分离和转移动力学的增强作用，也证明了引入表面硫空位后，表面态分布受到抑制，为调节半导体/电解质界面电位提供了一种途径。这项工作可能对开发硫化物基光电阳极有重要的启发作用。该成果以题为“Highly active deficient ternary sulfide photoanode for photoelectrochemical water splitting”发表在了Nat. Commun.上。

【图文导读】

图1S缺陷CdIn₂S₄光电阳极的合成与表征

a）含硫空位的CdIn₂S₄光电阳极的合成过程示意图。

b）PXRD衍射谱图。

c）ESR光谱。

d）CdIn₂S₄和Vs-CIS-500的S 2p XPS光谱。

e）V_s-CIS-500的SEM图像。插图是基于BFDH理论的模型。

f）V_s-CIS-500的HADDF-STEM图像。插图是CdIn₂S₄（01¯1）的原子结构，其中In和S为截断原子。

g）CdIn₂S₄块体和具有表面硫空位的CdIn₂S₄（01¯1）的态密度。

h）具有表面硫空位（等值面为0.04e Bohr^-3）的CdIn₂S₄（01¯1）的不同电荷密度图像；黄色和青色区域分别表示电子累积和耗尽。

图2光电阳极的PEC性能

a）在黑暗和AM 1.5 G，100 mW cm^-2照明和扫描速率为10 mV s^-1的条件下，在0.35 M Na₂SO₃和0.25 M Na₂S混合溶液（pH = 12.5）中测得的电流-电压曲线（J-V）。

b）在0.5 M Na₂SO₄溶液（pH = 7）中，在黑暗和光照条件下，CdIn₂S₄和V_s-CIS-500光电阳极的开路电压。

c）在黑暗和AM 1.5 G，100 mW cm^-2照明下，在0.35 M Na₂SO₃和0.25 M Na₂S混合溶液（pH = 12.5）中的ABPE。

d）单色光照射下在0.6 V vs. RHE的条件下测得的IPCE。

e）CdIn₂S₄和Vs-CIS-500材料的SPV光谱。

f）在AM 1.5 G，100 mW cm^-2照明下，在0.35 M Na₂SO₃和0.25 M Na₂S混合溶液（pH = 12.5）中进行稳定性测试，以及实验和理论上的析氢产率。

图3光学和光电化学的机理

a）UV-vis漫反射光谱。

b）电荷分离效率。

c）电荷注入效率-电位曲线。

d）激发波长为λ_ex= 370 nm的稳态PL光谱。

e）激发波长为λ_ex= 370 nm的时间分辨瞬态PL衰减谱。

f）CdIn₂S₄和V_s-CIS-500的PALS谱图。

图4电荷转移和重组动力学

a）由EIS光谱计算的不同施加电势的表面态与电荷俘获相关的电容和电阻参数。

b）表面态（SS）的DOS随CdIn₂S₄和V_s-CIS-500光电阳极的施加偏压的变化。

c）Mott-Schottky图。

d）CdIn₂S₄和V_s-CIS-500光阳极在1.13 V偏压下的IMPS光谱。

e）电荷转移速率常数图。

f）电荷复合速率常数图。

图5CdIn₂S₄光电阳极的OER机制

a）CdIn₂S₄（01¯1）的OER阶跃的自由能。

b）V_s-CdIn₂S₄（01¯1）的OER阶跃的自由能。

c）没有施加偏压和施加偏压为1.23 V的V_s-CdIn₂S₄（01¯1）的态密度比较。

d）V_s-CdIn₂S₄（01¯1）从HOMO态（在费米能级以下0-0.5 eV的范围内）到LUMO态（在费米能级以上0-1 eV的范围内）的光激发电荷跃迁路径变化，施加的偏压为1.23 V（等值面为0.004e Bohr^-3）。电荷差密度由Δρ＝ρ_1.23V-ρ_0V计算，黄色区域表示电子累积。

【小结】

综上所述，团队开发了一种用于PEC水分解的高活性、缺陷型三元硫化物（CdIn₂S₄）光阳极。CdIn₂S₄表面的硫空位是导致光电流改善的主要原因。通过理论计算和实验表征，研究了表面硫空位的影响。理论计算表明，引入的表面硫空位导致邻近的In和Cd原子上的电荷积累，这些原子成为OER中间体的活性位点，导致过电位下降。光学表征表明表面硫空位对电荷分离和注入效率的主要影响，表明硫空位引入的浅阱态促进电荷分离和转移。电荷转移和复合动力学的表征进一步证实了光电流增强的根本原因是空穴转移速率的提高和表面电荷重组的抑制。得益于表面硫空位，CdIn₂S₄光阳极在1.23 V vs. RHE时的光电流密度为5.73 mA cm^-2，在0.477 V vs. RHE时的ABPE值为2.49%，这使其成为PEC水分解有前景的材料。

文献链接：Highly active deficient ternary sulfide photoanode for photoelectrochemical water splitting（Nat. Commun.， 2020，DOI:10.1038/s41467-020-16800-w）

【团队介绍】

陈代荣教授简介：

博士生导师，兼任中国绕月探测工程科学应用专家委员会专家、中国材料研究理事会青委会常务理事、The Open Crystallography J. 国际期刊编委，山东省有突出贡献的中青年专家，入选泰山学者攀登计划，享受国务院政府津贴。近年来主要从事功能纳米材料的理论和应用研究工作，包括纳米材料形成过程和机理的研究、Sol-Gel制备无机纤维材料的研究以及纳米材料微观结构与其物理和化学性质相互关系的研究，在Nature Commun. Adv. Mater、Chem. Mater、J. Phys. Chem.等国际期刊上作为第一作者或通讯作者发表SCI论文180余篇，研究工作引起了国际上相关领域科学家的广泛关注，论文被SCI 他引3000余次2017-2019年科睿唯安高引作者。应用成果应用后产生了显著的经济与社会效益，作为第一完成人，获得国家滚球体育 进步二等奖、山东省滚球体育 进步一等奖、山东省滚球体育 进步二等奖、教育部滚球体育 进步二等奖各一项。

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