哈工大&阿贡国家实验室&中科院Nature子刊：表面调节实现高压单晶锂电池正极的超高稳定性

【引言】

近年来，研究报道了高镍含量锂镍钴锰氧化物（NCM）电极在高压充电情况下提高了锂离子电池（LIBs）的比容量。然而，截止电压的增加也加重了材料分解并阻碍电池性能。人们普遍认为，这些从层状到尖晶石或岩盐相的转变，以及过渡金属（TMs）的迁移/偏析引起了结构重建，从而容量衰减。在脱锂过程中，层状氧化物材料可能转变成尖晶石型相，然后转变成完全无序的岩盐型结构，进而抑制了锂离子大扩散。此外，表面TMs的溶解、迁移和偏析进一步恶化了电池的性能。虽然采用掺杂和包覆等一些传统策略已被报道用于抑制阳离子混排并抑制界面反应，但过量的涂料层（>20nm）和不受调控的掺杂策略可能会阻碍Li⁺的迁移，从而导致差的倍率性能。最近提出的另一个问题是，在高压驱动的循环中观察到不均匀应力引起多晶晶内裂缝，这加剧了高镍NCM结构崩溃和容量损失。为了解决由不同原因引起的缺陷，必须采取创造性的策略来提高NCM颗粒的结构稳定性。理想的方法应该是同时调整结构和形态特征，以限制结构破坏和晶内裂缝。相比传统的多晶颗粒，由于其在长循环中展现出优异的容量保持率，单晶NCM已经吸引了越来越多的关注。有人认为，这种良好的容量保持率源自于其良好结构稳定性。首先，由于单晶颗粒表现出固有的结构完整性和连续的导电网络，可以潜在地抑制NCM的开裂问题。第二，与多晶材料相比，单晶电极在理论上无晶界，可在与电解质相互作用的过程中提高抗氧损失性和结构稳定性。虽然单晶NCM电极可以消除晶界电阻，但NCM电极本身仍会发生降解，并阻碍了实际应用的进一步改善。在之前的研究中，很少有研究阐明单晶NCM在高压下的衰减机理，理解NCM单晶的结构-性能相关性不仅可以解决上述问题，而且可以为多晶NCM电极的降解机理提供基本的见解，并明确晶界的作用。

近日，哈尔滨工业大学王家钧教授，美国阿贡国家实验室陆俊研究员和中国科学院物理研究所苏东研究员（通讯作者）使用同步辐射X射线显微镜和X射线纳米断层照相术来研究单晶电池材料中的潜在衰退机制。由于具有超过220 mAh g^-1的高比容量，选择高镍单晶LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）作为模型电极。为了将结构/形态变化与循环性能联系起来，在单晶水平上可视化了长循环过程中的中尺度相分布。实验结果表明，这种在循环过程中从均匀性到非均质性的相变的物理特征，会诱导颗粒裂纹形成，并在单晶的结构稳定性中起主导作用。此外，作者发现采用表面调节方法可以缓解单晶NCM中这种不良的相变并显著提高循环性能，进一步阐明了表面化学，相变和性能之间的关系，同时为合理设计高性能，稳定的分层正极材料提供了新的指导原则。相关研究成果以“Surface regulation enables high stability of single-crystal lithium-ion cathodes at high voltage”为题发表在Nature Commun.上。

【图文导读】

图一、单晶NCM在高压循环下的循环性能（a）NCM 的 SEM图像；

（b）NCM的Rietveld精修结果；

（c）NCM在不同倍率下的充放电曲线；

（d）在不同的截止电压（4.1、4.3、4.7 V）下1 C（1C=270 mA g^-1）时的长循环性能。

图二、原始NCM电极的表面分析（a）NCM 的 STEM图像；

（b）在原始NCM颗粒表面上，EELS的线扫描显示了Ni、Co、Mn相对原子浓度的分布；

（c）原始NCM样品的原子分辨率HAADF-STEM图像；

（d）NCM主体和表面原子构型示意图。

图三、原始的和循环的NCM电极的结构分析（a）NCM的同步辐射XRD图谱；

（b，c）原始和循环NCM晶体的Ni K-边XANES和EXAFS光谱；

（d）原始NCM和循环200圈之后的NCM Ni L-边软XAS光谱；

（e）第200次循环后NCM样品的原子分辨率HAADF-STEM图像；

（f）原始和循环后NCM的非原位2D TXM。

图四、在第1和第201个循环后空间分辨的电化学演化（a）在第1和201次循环中，NCM颗粒Ni K-边的原位2D化学相映射；

（b）2D TXM-XANES相位映射中选定位置的量化。

图五、X射线荧光和图谱分析（a）实验原理图；’

（b）原始和第200循环NCM颗粒的X射线荧光和图谱图像，以显示元素分布和形态。

图六、3D重建和结构退化机制（a，b）具有体积渲染的X射线纳米断层扫描重建显示了循环后NCM的形态演变；

（c，d）在100和200次循环后，NCM微球的SEM图像；

（e）3D半透明视图；

（f）十字剖面的2D视图；

（g）沿虚线的NCM粒子内的冯米斯（VonMises）应力；

（h）NCM中的结构降解机制。

图七、t-NCM的表面结构和形态分析（a）改性NCM的合成过程和机理示意图；

（b）原始t-NCM的SEM图像；

（c）原始t-NCM的XRD；

（d）原始和循环后t-NCM样品的原子分辨率HAADF-STEM图像；

（e）t-NCM的Ni L-边的软XAS图谱；

图八、t-NCM中稳定性提高的结构分析（a）未经处理的NCM和t-NCM 的循环性能的对比；

（b）NCM和t-NCM倍率性能的对比；

（c）原始和循环后t-NCM样品原子分辨率HAADF-STEM图像；

（d）t-NCM的Ni L-边的软XAS光谱；

（e）十字剖面的2D视图；

（f）沿虚线的NCM粒子内的Von Mises应力。

【小结】

总而言之，理解表面化学在单晶结构稳定性中的基本作用，可以为锂离子电池所用的高镍，单晶正极材料提供新的见解。作者研究了高镍单晶NCM622的结构演化和降解机理。通过原位X射线成像，光谱技术和衍射方法，在长循环过程中，Ni阳离子周围的局部结构更加无序，并且清楚地表明了单晶中表面化学性质，相变与结构稳定性之间的密切关系。原始的表面化学性质，伴随的相异质性和诱发的应力会破坏结构完整性以及循环性能。表面化学调节可诱导单晶间均匀的相分布，从而有助于改善表面化学稳定性和循环性能。本文的研究为单晶颗粒的微观结构和化学演化提供了新的思路，并提供了有关颗粒级降解机理的见解，从而指导了先进单晶电池材料的发展。

文献链接：“Surface regulation enables high stability of single-crystal lithium-ion cathodes at high voltage”(Nature Commun.，2020，10.1038/s41467-020-16824-2)

本文由材料人CYM编译供稿。