一文读懂氮化学电催化中的基础知识

随着电化学研究与能源、环境、催化等领域深度融合，越来越多新型的电化学催化反应进入了大家的研究视野中。相比于传统的热化学过程，电化学反应可在室温、常压下进行，且不受卡诺循环限制。碳、氢、氧、氮为构成地球生物圈最重要的几种核心元素，近年来，随着氢燃料电池行业的兴起，基于氢、氧的电化学过程如氧还原反应（ORR），氧析出反应（OER），氢析出反应（HER），氢氧化反应（HOR）研究取得了重大进展，对于二氧化碳电还原反应（CO₂RR）的研究也在稳步进行，然而，对于固氮与氮转化相关的电化学过程的研究尚处于起步阶段。因此，本文将简要介绍电化学氮循环中涉及到的主要反应，带大家了解电催化固氮与氮转化的主要研究方向。

1. 背景介绍

氮循环与氧、碳循环一起，是构成地球生态系统中至关重要的一环。氮是地球上所有生物生存所必需的生命元素，多种构成生物组织的基础构筑单元如氨基酸、核酸等分子中均含有氮。地球表面氮含量极为丰富，地表附近空气中氮约占78%（以体积分数计），然而这些氮绝大部分以气态双原子氮分子（N₂）的形式存在，无法直接被生物体利用或用作工业原料，必须先将其转化为具有更高化学反应活性的氨，这一过程称为固氮反应。在20世纪以前，人类能够获取的氮主要来源于微生物的生物固氮，严重限制了农业发展和人口增长；20世纪初，哈伯-波施法（Haber-Bosch）的发明使得以大规模工业化合成氨成为可能，伴随而来的是一个多世纪以来全球粮产量和人口的指数级爆炸性增长。据统计，目前全球有超过一半人口的食物供给依赖于合成氨及其下游的化肥产业。时至今日，合成氨工业已成为人类社会的支柱产业之一，氨和以氨为原料生产的硝酸是全球产量最高的无机化合物之一，是整个现代农业、重工业、医药产业的基础。然而，合成氨工业的发展也带来了大量未曾预期的环境问题，大量富氮污水被排放到环境中，破坏了全球氮平衡，导致表层水体富营养化和对数千万人的潜在健康威胁。此外，现代合成氨和硝酸工业是基于化石能源的高温高压、高能耗、高碳排产业，不符合绿色可持续发展的需求。为此，美国工程院于2017年将高效固氮与氮转化、平衡全球氮循环列为21世纪14个重大工程挑战之一。

2. 氮化学基础

氮化学涉及到的主要物种包含氮气，还原态氮氢化合物（氨和肼），以及氧化态的氮氧化物（气态氮氧化物，或离子态硝酸盐、亚硝酸盐）。图1所示为固氮过程的原子经济学与热力学示意图。从氮气出发，经还原固氮得到氨或肼，或经氧化固氮得到氮氧化物进而得到硝酸，其中前者是生物和工业固氮的主要途径，而后者则极其困难，在自然界中只有闪电、火山活动等少数情况下可以发生，因此提到固氮一词，一般都指代还原固氮合成氨过程。对于合成氨来说，除氮外还需要氢，长期来看能够作为大批量工业生产的氢源只能选择天然气（碳氢化合物）或水。使用碳氢化合物（以甲烷为主）通过裂解产生氢气进行H-B合成从能量角度更为有利，但每产生1mol氨就会排放0.375mol CO2，考虑到实际生产过程中转化效率不为100%，实际的碳排放将会更高；使用水作为氢原料时，需要消耗更多的能量（613.4 kJ/mol N₂），但整个过程为零碳排，符合绿色环保的需要。另外，以水和氮气为原料时，若能跳过分解水产氢和随后的H-B过程，直接一步合成氨，则可以极大地简化反应装置，从而显著降低合成氨过程中的能量消耗和设备投资维护成本。近年来，温和条件直接合成氨研究受到了广泛关注，多种新型合成氨技术被提出，包括电催化法、光催化法、低温等离子体法、生物工程法等。从图中还可以看到，以氮气、氧气和水为原料直接合成硝酸具有极高的原子经济，且可以极大减少硝酸生产过程中的能耗。事实上，该反应若能达到平衡，足够生成0.1 M浓度的硝酸，然而截止目前为止尚未发现能够有效驱动该反应的催化剂，有待后续研究进一步探索。

图1. 固氮过程中的原子经济与热力学示意图

文献链接：Beyond fossil fuel–driven nitrogen transformations (Science, 2018, DOI: 10.1126/science.aar6611)

从电化学角度看，氮气的直接电还原和电氧化理论上都可以在较温和条件下实现。图2为N₂-H₂O体系的Pourbaix图（pH-电位图），图中除H₂-H₂O和O₂-H₂O两条虚线外，还标注出N₂-NH₃，N₂-N₂H₄，NO- 3-N₂三对氧化还原电对的电势-pH关系。理论上，氮气经氮还原反应（NRR）转化为氨相比于电解水析氢具有更高的起始电位，因此存在一个狭小的电位区间，在此区域内只发生NRR，而不发生HER。相比之下，通过电化学反应生成肼则较为困难，反应电位更负，但反过来说肼的电氧化反应（HzOR）则相比于HOR更加容易，从而可提供比氢燃料电池更高的电压和功率。由于氨和肼在水溶液中均存在质子化电离平衡，其对应的反应电势也受到pH变化影响，简单来讲，较强酸性条件（低pH）有利于氮气的还原反应，而高pH条件则有利于其氧化。对于氮氧化来说，pH>1.3时氮气经10电子过程电氧化为硝酸根的过程相比于4电子OER过程电位更低，理论上更容易发生，但目前仍缺少合适的电催化剂。相应的，硝酸盐的电还原则可能在不触发HER副反应的较宽电位范围内发生。

图2. 氮气-水体系几种主要物种间的pH-电位图（Pourbaix图）

文献链接：Electrochemical nitrogen fixation and utilization: theories, advanced catalyst materials and system design (Chem. Soc. Rev.. 2019, DOI:10.1039/C9CS00159J )

由此可见，氮循环中主要几种含氮物种之间从热力学和电化学角度均可互相转化，且所需电位范围与电解水区间相近。然而在实际反应中，反应往往受限于过高的动力学势垒而无法进行，需要有效的电催化剂以降低反应过电势。

3. 氮还原反应（Nitrogen Reduction Reaction, NRR）

氮还原反应指氮气在阴极接收电子被还原为氮氢化合物的过程。氮还原反应的主要应用前景为室温常压下的电化学合成氨。传统的H-B法工业合成氨需在高温（350-550 °C）和高压（200-350 bar）下进行，反应条件苛刻，能耗高，设备投资巨大，且伴随着安全隐患。通过电催化NRR反应可以在常压和接近室温的低温下将氮气直接转化为氨，从而极大降低整个合成氨过程中的能量消耗、碳排放、设备复杂度以及安全隐患。与H-B过程使用氢气为原料不同，电化学合成氨直接使用水作为氢源，该过程中，阴极发生NRR反应，对应的阳极则发生OER反应：

阴极：N₂+ 6H⁺+ 6e^-⇒ 2NH₃

阳极：3H₂O – 6e^-⇒ 6H⁺+ 3/2 O₂

也可以HOR代替OER作为阳极反应，从而大幅降低反应总电势从而节约电能，但原料则需消耗氢气，总反应方程式与H-B过程相同。

实际反应中，生成的氨分子大部分溶于水溶液电解液中，同时受到水合平衡和质子电离平衡影响，使其在酸性条件下的反应起始电位正移，也即理论上酸性电解质更有利于NRR反应。与绝大多数电化学反应类似，NRR过程也是一个机理复杂的涉及到多步电子-质子转移的复杂过程。由上式可见，通过NRR反应从氮气转化为氨是一个6电子过程，与ORR过程中的4电子/2电子过程类似，NRR过程还可能经过一个4电子过程，使氮气不完全还原为肼（N₂H₄）：

N₂+ 4H⁺+ 4e^-⇒ N₂H₄

该过程的电位同样受到肼的水合与质子化平衡影响。此外，由于该过程具有较高的动力学壁垒，实际反应过程中一般不发生或产率极低。

目前研究较多的NRR催化剂主要包括几大类：i)贵金属类，以Au，Pd，Ru为代表，相比之下具有较高HER活性的Pt、Ir则不适用于合成氨反应；ii)无机非贵金属类，以过渡金属及其化合物为主，包括其氧化物、硫化物、磷化物、氮化物等，较有代表性的有NbO₂，VN，以及Mo系化合物，特别值得一提的是近期研究表明Bi系催化剂具有较高的研究前景；iii)有机高分子类，以及iv)无机材料（如氮化碳，黑鳞等）与碳材料。除阴极催化剂以外，氮还原反应还受到许多其他因素的影响，包括电解质、温度、压力、反应器设计等，需要进行综合考虑。由于反应电位区间与HER重合，且相比之下NRR具有更高的动力学势垒，目前已报道的大多数催化剂在反应条件下以竞争的HER反应为主，产氨的法拉第效率往往不足20%，氨产率也较工业催化剂低2-3个数量级。如何抑制HER竞争反应，提高合成氨选择性和氨产率是近期研究的重点。

4. 氨氧化反应（Ammonia Oxidation Reaction, AOR）

氨氧化反应顾名思义即氨的电氧化过程，可以认为是NRR的逆反应之一：

AOR: NH₃-3e^-+ 3OH^-⇒ 1/2N₂+ 3H₂O

高效的AOR过程可实现能源与环境两方面的价值。从能源角度讲，氨是一种高效的液态储氢材料，液氨的体积储氢密度高达0.13 kg l^-1（液氢仅为0.071 kg l^-1），接近液氢的两倍，而氢极难液化，只能使用高压储罐（70MPa）进行存储与运输，体积储能密度低，设备成本高，且具有很高的安全隐患，相比之下氨则极易压缩液化，可大幅降低设备与运输成本，提高使用安全性。氨的氧化电位与氢接近，以氨为原料的直接氨燃料电池（Direct Ammonia Fuel Cell, DAFC）可提供与氢燃料电池相近的电压（~1.14 V）；氨也可作为一种高效的化学储氢介质，通过全电解产生氢气，理论电解电压仅需0.09 V，相比于电解水可节约90%以上的电能。从环境角度讲，农业灌溉排水、工业废水、人畜尿液中大量存在废氮污染，其中相当一部分以氨的形式存在，通过高效的氨氧化催化剂进行阳极氧化分解是一种绿色的新型净水技术，还可以产氢的形式回收所耗电能进行再利用。仅此，AOR在动力能源与环境污水处理产氢两方面均具有潜在的应用价值。

当前，AOR研究主要局限于有限的催化剂种类和较低的性能。研究较多的AOR催化剂主要分为两大类：i)Pt基材料，包括商用Pt/C，Pt合金如PtAu, PtIr, PtRh, PtPd,PtNi等，以及其纳米复合材料。该类材料主要受限于其高昂的成本，且Pt催化AOR起始电位高（~0.5 V），在高电位下极易毒化失活，从而无法通过提高过电位来提升电流密度。Pt表面AOR对于晶面高度敏感，反应只在部分晶面如(100)上高效进行，而其他晶面如(110)(111)则几乎没有催化活性，导致多晶Pt催化性能远低于相应单晶。ii)Ni基材料，包括金属Ni及其合金，以及Ni的氧化物/氢氧化物，其中较有潜力的一类为NiCu合金及其氢氧化物混合物。该类催化剂具有较好的稳定性，不易毒化失活，但起始电位较Pt更高，接近OER电位，无法凸显AOR本身的电位优势；此外，其产氮气法拉第效率较低，常常同时生成各类氮氧化物和硝酸盐/亚硝酸盐，造成二次污染。

受催化剂限制，目前以AOR为基础的直接氨燃料电池电压较低，功率密度极差，而电解氨产氢则效率较低，没有实现理想中的低电压与低耗能，同时存在氧化产物二次污染问题。要想进行实用，还需要加大催化剂研究的力度。

5. 肼氧化反应（Hydrazine Oxidation Reaction, HzOR）

与AOR类似，肼氧化反应也是NRR的逆反应之一，以肼为反应原料：

HzOR: N₂H₄-4e^-+ 4OH^-⇒ N₂+ 4H₂O

同样与AOR类似的是HzOR的应用，也包括直接肼燃料电池以及电解产氢两部分。然而，HzOR具有远高于AOR的实用性。肼作为一种高能燃料广泛用于航空航天领域，相比于氨，肼的质量储氢密度虽然略低（12.6 wt%），但体积储氢密度（0.13 kg l^-1）却与氨相近，且化学性质更加活泼，作为一种强还原剂，极易被氧化。HzOR起始电位甚至低于HOR（碱性条件下为-0.332 V vs RHE），理论上其分解产氢过程甚至是自发过程，可以产生电能。也正是因此，相比于氢燃料电池，以肼为燃料的直接肼燃料电池（Direct Hydrazine Fuel Cell, DHzFC）可提供更高的开路电压（~1.56 V），同时其液态燃料的存储与运输技术远比氢成熟。为进一步提升电池电压，还可构筑以过氧化氢代替空气为阳极燃料的肼-过氧化氢燃料电池，获得更高的功率输出，或构建肼-铁离子纯液态电池，不需要氧气也可以运行，适用于潜艇、太空等缺乏空气的环境应用，进一步拓展肼燃料电池的应用范围。

相比于AOR，肼的电化学氧化更加容易。在氧化生成氮气的过程中，氨需经过一步N-N键结合步，该步为非电化学过程，其动力学势垒无法通过外加电压调控，往往成为反应的决速步，限制了反应电流；HzOR过程中，由于原料肼分子中已经形成N-N键，因此无需额外的化学耦合步骤，反应的所有步均为电化学步，可完全通过外加电势来调控反应。因此，HzOR催化剂往往具有显著高于AOR的催化活性，反应起始电位可低于0V，且稳定性同样较好，不易毒化。

已报道的HzOR催化剂可分为四大类：i)贵金属类，如Pt, Pd, Au, Ag；ii)过渡金属，如Ni, Fe, Co, Cu, Zn及其合金；iii)过渡金属化合物，包括氧化物、硫化物、磷化物等；iv)碳材料。值得一提的是，对于HzOR反应，以Pt为代表的贵金属并非最佳催化剂，而过渡金属材料往往具有更高的性能，代表性催化剂包括NiZn/C，Cu纳米阵列，Fe掺杂CoS₂纳米片等。目前的研究主要集中于拓展催化剂种类，构建成型的全电池等方面，同时与理论计算的结合仍有待加强。

6. 硝酸盐/亚硝酸盐还原

硝酸盐/亚硝酸盐是富氮污水中除氨与尿素以外主要的含氮成分。饮用水中硝酸盐/亚硝酸超标会导致高血红蛋白血症，仅在美国就有估计超过2300万人面临饮用水硝酸盐超标的风险。通过电化学处理将水体中的硝酸盐、亚硝酸盐转化为无害的氮气排放，或转化为氨重新回收，是一种无需辅助化学添加的清洁净水技术，广泛适用于分布式、小型化的污水处理设施。

硝酸盐、亚硝酸盐电还原的机理相当复杂，在此不做过多赘述，感兴趣的读者可阅读相关综述论文深入了解。目前的催化剂研究主要集中于金属及其合金材料，代表性催化剂有Cu，Ag，Rh，Ru等，此外B掺杂金刚石、碳基复合材料等也有研究。总体来说，已有研究大多聚焦于简单催化剂材料表面的机理研究，对于构筑新型催化剂的研究尚有不足。此外，该领域研究已取得一定商业化成果，应用于卤水脱硝等领域。

图3. 一种理想的基于可再生能源的零碳排氮-氢能源经济网络体系示意图

文献链接：Electrochemical nitrogen fixation and utilization: theories, advanced catalyst materials and system design (Chem. Soc. Rev.. 2019, DOI:10.1039/C9CS00159J)

7.结语

氮作为地球生态圈和人类社会必不可少的重要元素，对于其多种形态间的电化学转化及其应用研究却远逊于氢-氧体系，这一状况相当一部分归因于氮气的高度化学惰性，氮化合物的形态多样性和极其复杂的反应机理。如今，随着纳米科学、电催化和表征技术的极大进步，以原位电镜、同步辐射/中子衍射谱学、同位素-核磁/质谱等为代表的先进表征手段将过去难以实现的复杂反应历程研究变为可能，从而极大推进了该领域的研究。基于可再生能源的氮-氢电化学体系有望构筑一个完全无碳的能源经济系统，从而最终解决困扰我们多年的能源、环境与碳排问题。鉴于笔者学识有限，上述介绍或有疏漏之处，还望各位读者辩证看待，希望看完本文能够激发大家对于该研究领域的兴趣。

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