Chemical Reviews最新综述：液体中的晶体成核分子动力学模拟存在的问题与挑战

vesta_lws 8年前 (2016-06-19) 9505浏览

液体中晶体形核过程是一个十分复杂且知之甚少的领域，20世纪初期，新方法-分子动力学模拟的出现开始打破局面。液体中晶体形核过程对气候变化、医药生产等领域有重大影响。因此，科学家利用分子动力学模拟做了大量的工作研究，期望对该领域有更深入的了解，造福人民生活。

近日，伦敦大学学院的Angelos Michaelides （通讯作者）等人盘点了过去几十年里大量揭露液体中晶体成核因素的分子动力学模拟实验。通过研究溶液中的结冰和微粒形核过程，以及胶体粒子、天然气水化合物，把经典形核理论和先进数值理论相结合，从而获得该领域独特而深刻的认识；通过改进原子间势能和抽样方法可使数值模拟更接近真实实验，推进了数值模拟的准确性。同时指出了经典形核理论的弊端及未来分子动力学数值模拟的方向。

Part1 简介

虽有很多理论可以解释分子形核过程，但不管任何理论都有其不足和优势。至今为止，还没有一种理论能普遍运用在分子动力学中。虽然经典形核理论一再遭到质疑，但其仍为解释分子动力学最基础的理论。

图1为自由能差ΔGN的变化，ΔGN与晶核尺寸n有关。紫色线为均质形核ΔGN变化情况；绿色线为异质形核ΔGN变化情况；橘色线为调幅分解过程ΔGN变化情况。图中的三张图片分别为均质形核、异质形核和调幅分解过程中的结晶簇。

图2为经典形核理论（CNT）中界面自由能γy、固液界面自由能差Δμv、形核率J、动力前因子Akin与过冷度ΔT之间的关系图。在有限扩散条件下，一般用稳定相的最大形核率表示。

图3为过饱和溶液单步形核和分步形核的对比。a)自由能差ΔGn，nρ与最大溶质原子有序排列数量n和最大有序排列晶体nρ关系图。b)最大溶质原子有序排列数量n与最大有序排列晶体nρ关系图。

图4为分子动力学（MD）模拟单相形核系统中，形核率J与模拟时间ns的关系图。蓝色阴影区域为MD模拟的近似模拟时间。

Part2 体系选择

液态中的晶体形核是自然界中最普遍的现象之一。不管是金属材料领域还是非金属材料领域，更或是高分子材料领域都存在着晶体形核，因此，本部分主要介绍了不同领域中晶体的形核情况。虽然各个系统的形核各不相同，但经典形核理论仍是解释形核过程的基础理论。

图5为共焦显微镜下，甲基丙烯酸甲脂PMMA（属胶体系统）的晶体分布图。A、B、C、D分别为样品剪切熔融20min、43min、66min、89min后的照片。

图6为5000LJ粒子（具有多晶型性）在ΔT=10%（a）和ΔT=22%（b）下超临界晶体横截面图。灰色为fcc结构晶体，红色为bcc结构晶体，黄色为hcp结构晶体。

图7为前流采样（FFS）理论中LJ液体中的LJ正六边形原子界面与形核率ln（k）和晶格错配度δ之间的关系图。

图8为不同MD模拟实验过冷Fe的晶体形核（有限扩散）情况。a）图为不同温度下晶体的运动轨迹，紫色区域为bcc结构晶体；由于晶粒粗化，后面形成的小晶粒会被大晶粒吞噬，如图黄色圆圈所示。b）为形核速率与归一化温度的关系图。

图9为MD模拟中过冷GeTe（相变材料）快速网状衍生结晶过程。不同温度，过冷度不同，晶核尺寸也各不相同，但晶核尺寸大小受过冷度的影响。

图10为实验与模拟结合得出的水的均质形核的汇总图。横坐标△T为开尔温度，纵坐标形核率以log10（J）变化。

图11a）为冰均质形核中，5次对称轴下拓扑缺陷的形成过程。i-iv分别表示不同时间下缺陷的结构。b）为从初始临界晶核I0逐渐形成冰晶簇的过程。

图12左边蓝色图形为冰结晶中典型的双菱形结构（DDC），红色图形为六边形结构（HC）；右边为冰晶核从形核初级阶段尺寸（i,ii）到超临界尺寸（v，vi）的瞬时变化过程。

图13为高岭石的两性性质对结冰（异质形核）能力的影响。左图中，高岭石表面有一层像冰一样的覆盖层，（a，b）底面和（c，d）侧面都被吸附着高岭石原子；右图中为每个高岭石冰层原子与吸附能间的关系图。

图14为表面形貌和表面作用力对冰（异质形核）形核率的影响。（a）分别为（111）（100）（110）（211）冰晶面形核过程中的热量分布图，（b）中白色区域的形核率大于灰色区域。

图15（a）为自由能表面（FES）与尿素溶液（有机溶液）早期形核阶段的关系图。（b）为形核过程中，相的变化情况。

图16（a）为NaCl溶液（无机系统）晶体形核的MD模拟过程。所有的Na+（黑色）和Cl-（黄色）都在2nm内，且Na+> Cl-。（b）为NaCl形核率J与形核动力1/(Δμ/kBT)2之间的关系。

图17为sⅠ、sⅡ和sH气水化合物的晶体结构。它们都为一些笼状结构，且只可看到水分子结构的位置——笼状中心。

图18为Walsh等人对水合物（均质形核）早期形核阶段观察图。（A-C）一对甲烷分子吸附于正五边形的水分子晶格两边；（D,E）的晶格周围被游离的甲烷分子包围，甲烷分子和其他分子都吸附在11或12边形的晶格上；（F,G）晶格的一边打开，其他分子不断进入使水合物不断长大；（H）水合物长大后整个系统图。