Adv. Mater. 性能稳定性超过1年的钙钛矿单晶微米线阵列光电探测器

【引言】

基于有机无机杂化钙钛矿（OHIP）光电探测器引起了研究者的广泛关注。目前为止，大多数研究都集中在基于OIHP薄膜的光电探测器上，并且获得一系列重要进展。然而OIHP薄膜存在大量晶界不仅降低了光电探测器的性能，而且还诱使钙钛矿分解。因此，稳定性差是影响钙钛矿光电探测器实用化进程的最大难题之一。

一维OIHP结构，如结晶质量高、晶界少的微米/纳米线，被认为是一种很有前途的薄膜替代物，可以改善OIHP基光电探测器的性能和稳定性。最近，研究者提出了多种制造技术，包括蒸发诱导自组装、约束自组装和模板引导自组装来制备OIHP微/纳米线。例如，Machteld等人实现了具有非常高长宽比的钙钛矿微图案；Chen等人制备了高质量的单晶MAPbI₃纳米线，并在空气中制备了一种稳定性超过90天的高性能光电探测器。虽然这些OIHP微米线型光电探测器的稳定性较薄膜形貌有所提高，但其稳定性仍需进一步提高以满足实际要求。器件封装是避免钙钛矿材料因氧气和水分而分解的有效方法，可以提高稳定性。但是，作为一种后处理技术，封装工艺也不可避免地延长了制备周期，增加了成本。因此，为了进一步提高OIHP微丝型光电探测器的稳定性，同时减少制备时间和成本，开发一种不需要进一步封装就可以阻隔水氧的OIHP微米线制备工艺技术，具有十分重要的意义。

【研究进展】

近日，吉林大学夏虹教授、沈亮教授和清华大学孙洪波教授研究团队，在著名期刊Adv. Mater. 上发表了一篇题目为“Perovskite Single-Crystal Microwire-Array Photodetectors with Performance Stability beyond 1 Year”的文章，该研究采用模板辅助法制备甲基溴化铅铵（MAPbBr₃）微纳米线结构，并用疏水分子层原位包裹。基于此方法制作的高结晶质量、高有序微结构微米线MAPbBr₃单晶，在光电探测方面显示出高灵敏度和大的线性动态范围。同时，基于MAPbBr₃单晶微米线阵列(MAPbBr₃-SCMWAs)的光电探测器显示出了超高的长期稳定性，在没有封装的情况下，灵敏度在一年的连续测试中几乎没有衰减（光电流值是一年前最佳数值的96%），这是目前报道的最稳定的钙钛矿光电探测器。

【图文简介】

图1. MAPbBr₃-SCMWAs制备过程

a） 微结构PDMS膜和间隔层紧密结合在基底上，形成一系列周期性的密封微通道。在溶剂蒸发过程中，为了避免PDMS模板被蒸发的溶剂吹离基板，使用间隔物将模板的一端垫起；

b） MAPbBr₃前体被放到模板的一端；

c） 在毛细力的引导下，前驱体迅速进入这些周期性的微通道；

d） 在液体流过通道的过程中，溶剂逐渐蒸发，两个液体尾附着在每个微通道的侧壁上。成核和结晶沿着通道的侧壁进行；

e） 溶剂蒸发后，MAPbBr₃SCMWAs留在底物上；

f） 将PDMS模板和间隔基剥离后，获得高度对准的MAPbBr₃-SCMWAs；

g-i）不同基底上的大面积MAPbBr₃SCMWAs:g）玻璃、h）硅和i）PET。

图2 MAPbBr3-SCMWAs表征

a-b）405nm激光激发的直（a）和弯（b）MAPbBr3 SCMWAs的荧光图像；

c-d）直（c）和曲（d）MAPbBr₃SCMWAs的扫描电镜图像；

e） MAPbBr₃SCMWA的放大扫描电镜图像；

f） MAPbBr₃微丝晶体的透射电镜图像。

图3基于MAPbBr₃SCMWAs的平面基片光电探测器的性能分析

a）光电探测器的原理图和扫描电镜图像；

b） 偏压为1 V时，器件的光电流和响应度与光强的关系。该器件具有20 A W^-1的高响应度和95 dB的宽线性动态范围；

c） 偏压为1 V时，器件的探测率与光强的关系。插入：在1V偏置下，设备的噪声功率密度谱范围为1至100Hz；

d） 器件的响应速度上升为1.6ms，衰减为6.4 ms；

e） 在1V的偏压下，器件在向内弯曲状态下的光电流和响应度与弯曲度的关系；

f） 弯曲状态下器件的光电流和响应度与弯曲周期的关系。经过900次弯曲循环后，器件的光电流和响应度保持在80%以上。

图4基于MAPbBr₃-SCMWAs器件的长期稳定性

a）钙钛矿微米线和薄膜在空气中暴露480天前后的x射线衍射图；

b）光探测器的光电流随空气中暴露时间和RH=60%的变化。暴露在空气中342天后，器件的光电流保持在初始状态的96.0%；

c） 在空气中暴露0、46和342 天后设备对相同强度脉冲光的响应，以及在相对湿度为60%的环境中暴露0、6和10 天后设备对相同强度脉冲光的响应；

d） PET和MAPbBr₃-SCMWAs的红外光谱。在PET基底上MAPbBr₃-SCMWAs的光谱中，1216和1142cm^-1处的峰对应于C-F拉伸振动，表明MAPbBr₃-SCMWAs表面存在疏水性的三氯硅烷（FOTS）分子；

e–g）水在三个样品上的接触角：e）样品1:MAPbBr₃SCMWAs，f）样品2:MAPbBr₃薄膜与FOTS分子，和g）样品3:MAPbBr₃薄膜与FOTS分子。

图5

a） 电路图；

b） LED处于关闭状态的照片和LED亮起的红色、绿色和蓝色照片；

c） 当光电探测器被脉冲光照射时，电流周期性地上升和下降；

d） 不同光照强度下的不同电流。插入图片是由于光电探测器上的照明强度不同而产生的不同亮度的LED照片。

【小结】

综上所述，该文章提出了一种新的制备MAPbBr₃单晶微米线的方法。用该方法制备的MAPbBr₃-SCMWAs对氧和水的抗性主要表现在三个方面：1）MAPbBr₃-SCMWAs表面原位形成的疏水FOTS分子将其与水和氧分离，2）高结晶质量保证了MAPbBr₃-SCMWAs具有较少的晶界和缺陷，这些晶界和缺陷在氧和水分诱导的钙钛矿降解过程中起着重要作用；3）高度有序的微观结构增强了MAPbBr₃-SCMWAs的疏水性。因此，基于这种钙钛矿阵列的光电探测器不仅具有高性能（响应度高达20A W^-1，探测率达到4.1×10¹¹jones，Ip/Id大于10⁵），但也表现出长期稳定性（暴露在空气中探测灵敏度稳定性超过1年以上），这是目前已经报道的最稳定的钙钛矿光电探测器。同时，MAPbBr₃-SCMWAs的可弯曲特性，还可以应用于高性能的柔性光电探测器。因此，我们相信该工艺方法可以为改善钙钛矿材料和器件的本征稳定性提供新的途径和手段。(论文第一作者是吉林大学电子科学与工程学院博士研究生李顺心)

文献链接：Perovskite Single-Crystal Microwire-Array Photodetectors

with Performance Stability beyond 1 Year,2020, Adv. Mater., DOI: 10.1002/adma.202001998.

吉林大学超快光电技术中心由孙洪波教授建立于2005年，十余年来聚焦于利用超快激光技术制备和表征高性能、特种光电器件，到目前发表高水平学术论文400余篇，被Nature、Laser focus world等国际知名学术杂志和网络专题介绍150余篇次。实验室成员3人获国家杰出青年基金、3人获国家优秀青年基金资助，学生获全国百篇优秀优秀博士论文以及以及学会优博称号10余人，详细成果建实验室主页介绍（http://www.lasun-jlu.cn/）。在电泵、光泵有机晶体光电子器件方面，近期主要成果包括：

• Ding R, An MH, Feng J and Sun HB, Organic single-crystalline semiconductors for light-emitting applications: recent advances and developments, Laser Photon. Rev. (2019).
• Ding R, Dong FX, An MH, Wang XP, Wang MR, Li XB, Feng J and Sun HB, High-color-rendering and high-efficiency white organic light-emitting devices based on double-doped organic single crystals, Adv. Funct. Mater. 29, 1807606 (2019).
• Ding R, Wang XP, Feng J, Li XB, Dong FX, Tian WQ, Du JR, Fang HH, Wang HY, Yamao T, Hotta S and Sun HB, Clarification of molecular doping mechanism in organic single-crystal semiconductors and their applications in color-tunable light-emitting devices, Adv. Mater. 30, 1801078 (2018).
• Ding R, Feng J, Dong FX, Zhou W, Liu Y, Zhang XL, Wang XP, Fang HH, Xu B, Li XB, Wang HY, Hotta S and Sun HB, Highly efficient three-primary-color organic single-crystal light-emitting devices with balanced carrier injection and transport, Adv. Funct. Mater. 27, 1604659 (2017).