浙大邢华斌教授Adv. Mater.:用于乙炔与乙烯的选择性分离的离子型超微孔聚合物的制备

【引言】

乙烯是石油化学工业的基础原料，通过烃类物质裂解生产的乙烯不可避免地含有少量乙炔，导致聚合反应催化剂的失活和对聚乙烯的质量产生不利的影响。因此，乙炔和乙烯的分离必不可少。但是，这依然是一项挑战，因为它们的分子结构相似，物化性质相近。它们在动力学直径和酸性上存在的微小差异，使它们的分离具有可能性。很多金属-有机骨架和氢键有机骨架用于乙炔/乙烯分离，具有优异的选择性，然而这些材料在长期稳定性上仍面临挑战。共价有机骨架和多孔芳香骨架用于乙炔/乙烯分离，选择性低。目前为止，无定形有机聚合物用于乙炔/乙烯分离还没被报道。

【成果简介】

近日，浙江大学邢华斌教授（通讯作者）等人通过共价和离子双重交联策略，用超支化两亲性离子型单体进行简单的自由基聚合反应，制备了一系列新型的离子型超微孔聚合物 (IUPs) 。共价和离子双重交联策略赋予IUPs高阴离子密度和窄分布的超微孔隙，基于阴离子强氢键识别作用和尺寸筛分机制，IUPs具有出色的乙炔/乙烯分离性能。它们对乙炔/乙烯体系具有创历史新高的选择性。它们表现出对于乙炔和乙烯的气体混合物的优异的固定床分离性能、出色的热稳定性和水稳定性以及显著的循环使用性能。它们的结构和性能的调节可以通过改变单体的结构和/或者阴离子的种类来实现。它们是第一种对乙炔和乙烯实现高选择性分离的IUPs。上述成果发表于国际期刊Adv. Mater.上。

【图文导读】

图1.IUPs的表征

a) 超支化两亲性支化的和两亲的离子型单体Ph-3MVIm-Br的3D分子模型

b)离子型超微孔聚合物P(Ph3MVIm-Br)的固态¹³C NMR谱图

c)温度为195 K下P(Ph3MVIm-Br)的CO₂吸附等温线和温度分别为77 K和298 K下P(Ph3MVIm-Br)的N₂吸附等温线

d)P(Ph-3MVIm-Br)的孔径分布

e)P(Ph-3MVIm-Br)的正电子湮没寿命谱（PALS）

f)P(Ph-3MVIm-Br)的SEM图

图2.由具有不同超支化结构的离子型单体制备得到的离子型聚合物的表征

a)温度为195 K下P(Ph-6MVIm-Br)、P(Ph-3MVIm-Br)、P(Ph-2MVIm-Br)、P(C2-2MVIm-Br)、P(EVIm-Br)和Ph-3MVIm-Br的CO₂吸附等温线

b)P(Ph-6MVIm-Br)、P(Ph-3MVIm-Br)、P(Ph-2MVIm-Br)和P(C2-2MVIm-Br)的孔径分布

c,d)Ph-6MVIm-Br (c)和Ph-2MVIm-Br (d)的分子结构

图3.离子型聚合物的低碳烃分离性能

a,b)温度为298 K下P(Ph-3MVIm-Cl)(a)和P(Ph-3MVIm-SiF₆) (b)的乙炔和乙烯的吸附等温线

c)温度为298 K和压力为1 bar的条件下， P(Ph-3MVIm-Cl)、P(Ph-3MVIm-SiF₆)、CTF-PO71、 PAF-110、SIFSIX-2-Cu-i、SIFSIX-1-Cu、M’MOF-3a、NOTT-300和FeMOF-74对乙炔/乙烯的IAST分离选择性随乙炔组成变化的对比图

d)乙炔和乙烯的等量吸附热曲线对比图（Q_st）

e)温度为298 K下P(Ph-6MVIm-Br)、P(Ph-3MVIm-Br)、P(Ph-2MVIm-Br)和P(EVIm-Br)的乙炔吸附等温线

f)温度为298 K下P(Ph-3MVIm-Cl)、P(Ph-3MVIm-SiF₆)、P(Ph-3MVIm-Br)、P(Ph-3MVImBF₄)和P(Ph-3MVIm-Tf₂N)的乙炔吸附等温线

图4.P(Ph-3MVIm-Br)的分子模拟结果

a,b) P(Ph-3MVIm-Br) 分子模型孔隙贯通性的可视化对比图，半径大小1.20 Å（a）和 1.55 Å（b）作为探针分子，绿色和红色分别代表贯通和不贯通的孔隙

c) 孔径分布颜色图，孔直径的范围80-9.10 Å

d) 温度为298 K下，乙炔乙烯模拟和实验吸附等温线对比图

e)P(Ph-3MVIm-Br)的孔结构示意图，包括离子笼（淡黄色）和孔通道（淡蓝色）

f)共价和离子双重交联策略的示意图

g)P(Ph-3MVIm-Br)的乙炔吸附模拟示意图

图5.固定床穿透实验和稳定性实验的结果

a)P(Ph3MVIm-Br)在 298 K 和 1 bar 对乙炔/乙烯混合气体（1% C₂H₂99% C₂H₄）固定床穿透曲线

b) 对乙炔/乙烯混合气体（1/99）固定床穿透循环实验

c)稳定性实验

【小结】

研究团队用共价和离子双重交联策略制备了新型的IUPs。它们具有高密度的无机阴离子和窄分布的超微孔隙。它们展现出对乙炔/乙烯体系具有优异的分离选择性以及出色的水热稳定性和循环使用性能。这项研究给用于其它混合气体的分离的其它超微孔材料的设计提供了思路。

文献链接：Synthesis of Ionic Ultramicroporous Polymers for Selective Separation of Acetylene from Ethylene（Adv. Mater. 2020,DOI: 10.1002/adma.201907601）

本文由kv1004供稿。