ACS Nano: 氧化物抑制层用于辅助二维MoX2 (X=S, Se, Te)单层的CVD生长

【研究背景】

单层MoS₂的CVD制备技术发展至今已达8年，如何稳定地产出最好的实验结果似乎一直是最令相关研究人员们头疼的“玄学”问题。众所周知，高质量、大面积单层MoS₂的生长十分依赖于理想的Mo:S蒸汽浓度比，因此，对CVD反应过程的动力学调控对MoS₂生长而言至关重要。然而，简单调节反应源的蒸发温度和相对用量并无法有效的控制反应体系中的Mo:S，这是由于S蒸汽在反应初期可以高效地加快Mo源（这里说的是最为常用的MoO₃）的挥发，而随着S浓度的增加，Mo源快速地消耗，又会造成Mo蒸汽浓度的快速下降，这一过程导致了MoS₂的生长始终处于一个复杂的动力学环境中，不利于高质量的单层MoS₂的生长，也使得实现对这一反应的有效调控困难重重。人们一般通过调节S的蒸发温度与蒸发时间来寻找最佳的反应条件，但Mo源对于S蒸汽浓度变化的复杂响应使得这一调节手段十分低效，同时也使得MoS₂的生长极易受到外界环境变化的扰动，这解释了MoS₂的生长难以重复的特点。因此，如何有效的干预反应的动力学条件是实现MoS₂可控化制备必须解决的难题。

【成果介绍】

近日，南方滚球体育 大学程春教授团队和香港滚球体育 大学王宁教授团队发现，将高温稳定的惰性氧化物作为抑制层包裹住MoO₃,可以有效地阻碍反应初期Mo的硫化与快速挥发过程，从而使得Mo蒸汽以一个较低的浓度缓慢、均匀地从抑制层释放到反应体系中，以制备出高质量、大尺寸的单层MoS₂薄膜，而改变氧化物抑制层的用量则可以直接改变Mo:S比以实现对产物成分、尺寸以及层数的有效控制。此外，这一氧化物抑制的优化生长策略也可以被用于制备MoSe₂和MoTe₂。文章以“Oxide Inhibitor-Assisted Growth of Single-Layer Molybdenum Dichalcogenides (MoX₂, X=S, Se, Te) with Controllable Molybdenum Release”为题发表在ACS Nano上（DOI: 10.1021/acsnano.0c03469）。南方滚球体育 大学-香港滚球体育 大学联合培养博士石润为本文的第一作者。

图1. (a) 氧化物辅助的MoX₂生长示意图。(b) 不同的Mo释放量下，反应体系中Mo蒸汽浓度空间分布情况的模拟结果。(c) 不同的Mo释放量下，反应体系中Mo蒸汽浓度随着与反应源距离的增加的变化趋势。(d) 不同的Mo释放量下，反应体系中Mo蒸汽浓度梯度随着与反应源距离的增加的变化趋势。

图2. (a) 生长在氧化硅片上的厘米级MoS₂单层薄膜的光学图片（标尺为1 cm）以及(b-d) 该衬底上不同位置的放大光学图片（标尺为100 微米）。所制得MoS₂单层薄膜的(e) 拉曼光谱, (f) 原子力显微镜图片，(g) 荧光光谱以及 (f) HAADF-STEM图片。

本文采用的实验装置与传统CVD生长方法几乎完全一致，只是在Mo源上方覆盖了一层致密的惰性氧化物抑制层以调控Mo蒸汽的释放。使用MoO₃-S制备的MoS₂样品通常会具有比较复杂的化学成分，不同形貌和成分的物质分级分布于衬底的不同位置。为了充分了解并避免这一现象，本文运用了COMSOL Multi-Physics软件对不同Mo释放量下，反应体系中Mo蒸汽浓度的空间分布情况进行了模拟分析。本文发现，对Mo释放量的适当降低可以使得空间中Mo蒸汽的分布更加均匀，更有利于均匀、纯净的MoS₂薄膜的生长。因此，避免反应过程中出现过多的Mo蒸汽释放十分重要，但简单的降低Mo源的用量并不能带来有益的影响，因为在MoS₂的生长初期需要适当过量的Mo蒸汽促进其成核过程。因此，我们需要一个可调节的“安全阀门”将超过量的Mo蒸汽阻断，而只在合适的时机释放均匀、适量的Mo蒸汽进入反应体系。我们使用的氧化物抑制层（SnO₂）就可以很好的完成这一任务，通过这一方法，我们可以成功制备出0.8×0.2 cm 大小的均匀MoS₂单层薄膜。

图3. (a-d) 使用不同用量的SnO₂(4 mg, 5 mg, 6 mg, 7 mg)制得的MoS₂样品在靠近反应源的边缘位置的光学图片（标尺为200微米）。左上角插图为对应反应残余物的光学图片，左下角插图为对应的放大光学图片（标尺为20微米）。反应残余物的(e) XRD谱和(f) 拉曼光谱。(g) Mo蒸汽在不同用量的SnO₂抑制层中的扩散示意图。(h) 随SnO₂用量的增加Mo蒸汽在反应体系里有效扩散距离的变化趋势。

本文发现，改变SnO₂的用量可以有效的影响反应的动力学条件（反应体系中的Mo:S蒸汽比），随着SnO₂用量的增加，Mo:S比相应降低。通过观察不同Mo:S比下的反应产物，本文发现，较高的Mo:S比更有利于MoS₂的面内生长，也就是说更有利于大面积单层MoS₂的生成，而较低的Mo:S则更有利多层MoS₂的生长。通过对反应残余物的XRD和拉曼分析，可以得出，SnO₂并没有发生晶格变化也没有硫化锡或硫化亚锡生成。残余物一般由两个部分构成：SnO₂原有的白色部分和可以指示Mo蒸汽扩散路径的黑色部分。根据黑色部分面积的大小我们可以很直观的判断出Mo蒸汽的释放量，并以此作为根据对反应条件进行优化调节，以得到理想的产物。另外，其他稳定氧化物，如Al₂O₃, SiO₂, TiO₂和ZnO都可以作为抑制层辅助高质量的MoS₂单层薄膜的生长。

图4. (a-c)Al₂O₃作为抑制层辅助生长的MoSe₂样品在衬底的不同位置上的光学图像（标尺为200微米）。插图为放大图片（标尺为20微米）。(d) 所得最大尺寸的MoSe₂单层的光学图片（标尺为200微米）。插图为放大图片（标尺为20微米）。MoSe₂样品的(e) 拉曼光谱，(f) 荧光光谱，(g) HAADF-STEM图片以及 (f) 原子力显微镜图片。(i) 制备得到的MoSe₂连续单层薄膜的光学图片（标尺为200微米）。插图为放大图片（标尺为20微米）。

由于Se较弱的还原能力，一般需要加入一定量氢气来帮助MoSe₂的生成。而氢气的加入使得整个生长过程变快而更加依赖于反应体系的瞬时动力学条件，这就使得对于MoSe₂的有效控制十分困难。另外氢气会将SnO₂还原为易挥发的SnO，因此我们选用了更为稳定的Al₂O₃作为抑制层。通过对衬底上不同位置的样品进行观察与分析，我们可以得到与MoS₂生长相似的结论，较高的Mo:Se比更有利于单层MoSe₂的面内生长，而较低的Mo：Se则会促进多层MoSe₂的生成。实验证明，改变Al₂O₃的量也可以有效的影响Mo蒸汽的释放与扩散，帮助我们更好的制备符合预期的MoSe₂的单层薄膜。值得注意的是，氢气的加入会使得反应的重复性变差,这也让我们并不能像控制MoS₂生长一样准确的干预MoSe₂的CVD制备过程。

图5. Al₂O₃作为抑制层辅助生长的1T’ 相MoTe₂样品(a 单层，b 双层)的光学图片（标尺为20微米）。(c)在湿度为60%的空气中放置20分钟后的MoTe₂单层的光学图片（标尺为20微米）。(d) 样品的拉曼光谱。

利用氧化物抑制层辅助的CVD反应，我们成功制备了1T’ 相MoTe₂的单层以及双层结构，和此前报道的结果类似，制备得到的MoTe₂呈不规则的带状，而不是完整规整的几何结构。同时，由于MoTe₂极差的稳定性与苛刻的生长条件，MoTe₂的CVD生长一般极难控制，本文也只是说明这种氧化物辅助的方法可以被应用于MoTe₂的优化生长，未做过多讨论。

【总结与展望】

本文报道了一种氧化物抑制层辅助的二维MoX₂(X=S, Se, Te)单层的CVD生长方法。稳定的氧化物抑制层可以作为一个可调节的“安全阀”控制CVD反应中Mo蒸汽的释放过程，以实现对反应体系中Mo蒸汽浓度及其空间分布的有效调控，进而维持一个稳定的MoX₂生长动力学环境以制备出高质量的MoX₂单层薄膜。这项工作使人们对MoX₂的CVD生长有了更为清楚认识，同时也为其他二维材料的可控化制备提供了一个新的思路。

文献信息：

Oxide Inhibitor-Assisted Growth of Single-Layer Molybdenum Dichalcogenides (MoX₂, X=S, Se, Te) with Controllable Molybdenum Release

(ACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.0c03469)

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.0c03469

作者简介:

程春教授在华中师范大学物理基地班获得学士（2002）及硕士（2004）学位，在香港滚球体育 大学纳米科学与技术项目获得博士学位（2009）。他在香港滚球体育 大学物理系（2009-2011）及加州大学伯克利分校与劳伦斯伯克利国家实验室（2011-2013）进行博士后研究。2013年加入南方滚球体育 大学，现为南方滚球体育 大学材料科学与工程系独立课题组负责人、Tenure序列副教授(研究员)，校教学指导委员会委员，国家重大研究计划纳米专项、深圳市孔雀团队等项目核心科学家。入选国家滚球体育 部重点领域创新团队和深圳市“孔雀计划”B类人才，获广东省自然科学基金“杰出青年”项目和广东省“优秀青年教师”人才培养计划项目资助，荣获“国家优秀教师”，广东省“南粤优秀教师”、广东省滚球体育 创新“青年拔尖人才” 、深圳市“优秀教师”等称号和深圳市“青年滚球体育 奖”。近年来在Nature Communications, Advanced Materials, ACS Nano, Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A等国际顶尖期刊上发表论文100余篇，论文被引2800余次（H-index为30）。

石润，2016年本科毕业于南方滚球体育 大学材料科学与工程系，2017年至今就读于南方滚球体育 大学-香港滚球体育 大学联合培养博士项目，研究方向为低维功能化纳米材料的可控合成及应用。目前已经发表论文27篇，其中第一作者/共同一作论文8篇（包括IF>10的论文3篇）。