天津大学纳米及复合材料课题组Nature Communications：粉末冶金法制备三维类石墨烯网络增强铜基复合材料

【引言】

二维蜂窝网络结构的石墨烯材料由于具有独特和诱人的力学性能如超高强度和弹性模量，高的电子迁移率和热导率以及大的比表面积，有望被应用为树脂基、陶瓷基和金属基复合材料的增强体，以期获得具有非凡力学性能、导电（导热）性能的全新复合材料。然而，由于二维石墨烯易在复合材料中堆叠导致石墨烯纳米片（GNSs）团聚并引发GNSs与基体之间接触电阻（热阻）增加的瓶颈问题，其自身的优异性能无法充分发挥，由此导致在目前制备的复合材料中，力学和导电（导热）性能的增强效率与理论值有较大偏差。

随着相关研究的深入开展，人们逐渐意识到为了充分发挥石墨烯的沿面内方向的优异性能以促进其复合材料的实际应用，对于石墨烯复合材料在从原子到宏观的多尺度构型设计至关重要。与二维石墨烯相比，以气凝胶/海绵或泡沫状的三维石墨烯稳定骨架结构可以有效解决GNSs的团聚问题。此外， 三维网络构型还可以有效降低二维石墨烯片层间的接触电阻（热阻），从而促进电子和声子的传输。目前，三维石墨烯的制备技术可以总结为骨架-填充法（方案Ⅰ）和石墨烯包覆-粉末烧结法（方案Ⅱ）两类方法（具体可以参照本课题组最近发表的综述论文：The superior mechanical and physical properties of nanocarbon reinforced bulk composites achieved by architecture design – A review, Progress in Materials Science, 2020, 113, 100672）。但在目前，在金属基复合材料（MMCs）中实现三维网络增强仍然极具挑战。以金属铜为例，方案Ⅰ方法鲜有报道，主要原因为石墨烯与铜之间界面不润湿（接触角约为140°）、超过铜熔点的高制备温度（>1083°C）引发三维石墨烯预制体表面缺陷增多、三维石墨烯预制体的有效弹性模量较低导致结构坍塌等。而方案Ⅱ则为三维石墨烯增强金属提供了较为可行的制备条件。但是，对于目前MMCs中使用较多的还原氧化石墨烯（RGO）增强体，在粉末冶金制备温度窗口（500-1000°C）内缺乏有效的片层连接机制。因此，此方案下的关键科学问题在于如何实现二维石墨烯片层的有效连接进而在金属基体内部构筑为连续的网络状拓扑结构以实现三维石墨烯的优异力学和物理性能。

【成果简介】

近日，天津大学纳米及复合材料课题组开发了一种全新的粉末冶金制备三维类石墨烯网络-铜（3D-GLNN/Cu）复合材料。主要结合了在球状铜粉表面采用常压快速加热处理（RTA）生长类石墨烯纳米片（GLNs）并通过在后续反应热压烧结过程中GLNs在热应力的作用下相互焊接成为连续的三维网络结构，进一步采用热轧实现更高程度的块体致密化。本文从实验和分子动力学理论计算方面（与华中滚球体育 大学朱福龙教授合作）都证实了连续网络结构较二维弥散分布石墨烯具有更高的界面剪切应力，从而提高载荷转移强化机制和增强效率；与基体形成的双相连续网络结构降低了界面处的电子散射并于基体内部成功构筑电子连续传输通道。结果显示，3D-GLNN/Cu 展示出优异的力学、导电和导热性能，具有广泛的应用潜力。此外，这种便捷和易放大的制备方法不受熔体相关制备方法的条件制约，为二维结构单元组装成三维网络结构及其在金属基复合材料中的应用提供了全新途径。该成果以题为“A powder-metallurgy-based strategy toward three-dimensional graphene-like network for reinforcing copper matrix composites”最近发表在Nature Communications期刊上。

【图文解析】

Figure 1制备工艺示意图

a铜粉表面包覆蔗糖前驱体；b混合前驱体经RTA过程生长GLNs；c真空热压烧结过程中GLNs相互连接为连续网络结构；d热轧获得的3D-GLNN/Cu致密块体材料。

Figure 2复合粉末和块体材料的表征。

a,b,低倍SEM下铜粉表面生长GLNs后的疏松堆积球体结构(a)，高倍SEM下铜粉表面均匀包覆GLNs的典型形貌(b)；c,d,铜粉刻蚀后GLNs的TEM照片(c), 及其边缘位置的HRTEM照片；e,f,热压烧结态3D-GLNN/Cu表面腐蚀后暴露出的3D-GLNN的SEM照片(e)和基体刻蚀后的TEM照片(f)；g3D-GLNN的典型Y型连接位置HRTEM照片；h,k,FIB三维重构获得的热压态(h)和热轧态(k)3D-GLNN在铜基体中的分布模型；i,j.热轧态3D-GLNN/Cu表面腐蚀后TD-RD面(i)和ND-RD面(j)的SEM照片。

Figure 3热压过程中的结构演变

a-d块体复合材料中表面铜基体腐蚀后增强增强相的形貌SEM照片：(a)800-800-50，(b)800-800-0，(c)800-400-50和(d)400-800-50；e,f,复合粉末（400-RTA和800-RTA）和复合块体（800-800-50，800-800-0，800-400-50和400-800-50）XPS谱图中C1s的精细谱(e)和拉曼光谱(f)；g800-800-50块体表面3D-GLNN的G峰（1580 cm^-1）拉曼面扫。

Figure 4类石墨烯焊接机制的分子动力学模拟

a两组面-面相对的3LGs/Cu（6LGs/Cu）的原子结构模型；b不同温度下（493K，693K，893K和1093K）在6LGs/Cu模型中间位置Y-Z单层切片内沿Z方向应力云图；c,d,6LGs(c)和6LGs/Cu(d)模型中不同温度下的键长统计结果；e6LGs和6LGs/Cu模型中1LG不同温度下的拔出应力结果。

图5典型组织和性能

a热轧态3D-GLNN/Cu三个不同方向的EBSD晶粒尺寸及取向分布图；b3D-GLNN/Cu的TEM明场像照片；c,d,3D-GLNN/Cu的STEM明场像(c)和对应的HRTEM照片；e纯铜、RGO/Cu和3D-GLNN/Cu的拉伸力学性能曲线；f纯铜、RGO/Cu和3D-GLNN/Cu的拉伸力学性能对比柱状图；g不同构型碳纳米相增强铜基复合的断裂延伸率保持率与增强效率数据对比；h纯铜、RGO/Cu和3D-GLNN/Cu的面内热导率对比；i室温和300°C温度下纯铜、RGO/Cu和3D-GLNN/Cu的热导率数据对比；j热导率增强效率和增强相含量关系对比图。

Figure 6三维石墨烯/铜和二维石墨烯/同力学机制对比

aRGO/Cu与3D-GLNN/Cu的原位拉伸曲线杜比；b,c,RGO/Cu(b)和3D-GLNN/Cu(c)的原位拉伸样品断裂裂纹宏观形貌SEM照片；dRGO/Cu 拉伸过程(C)阶段从基体中剥离形貌；e,f,典型的由石墨烯/铜互锁结构(e)和3D-GLNN(f)导致的裂纹桥接SEM照片；g,h,2D-G/Cu(g)和3D-G/Cu(h)的分子动力学模拟原子模型；i,j,2D-G/Cu(i)和3D-G/Cu(j)的拔出力-位移曲线；k3D-G/Cu模型中3D-G拔出过程截图。

【总结】

本工作利用基体和增强体之间由于热膨胀系数差异导致的内应力效应，并采用便捷、可扩大化的热压和热轧工艺实现类石墨烯结构片层的紧密焊接并构筑连续的三维类石墨烯网络/铜复合材料。实验与分子动力学计算都表明热应力对石墨烯片层焊接及网络构型的形成具有至关重要的作用。更为重要的是，本文首次证实了网络构型可以有效提高石墨烯/铜之间的界面剪切应力（较二维石墨烯/铜提升两倍以上）从而促进了载荷转移强化机制；同时，结果表明在铜基体内构筑连续的石墨烯网络较二维石墨烯不仅可以有效提高复合材料的力学性能（强度和塑韧性），也能提高导电和导热物理性能。此外，本文的制备策略可以拓展到制备其他二维结构基元（如六方氮化硼、过渡金属二维硫化物和氧化物等）组成的三维网络并且制备其增强的金属基复合材料（铜、镁、铝、钛等），进而有望促进这类材料的结构与功能化应用。

论文第一作者为张翔 博士，华中滚球体育 大学朱福龙教授和天津大学何春年教授为共同通讯作者。

文献链接：A powder-metallurgy-based strategy toward three-dimensional graphene-like network for reinforcing copper matrix composites, Nature Communications,2020, 11: 2775。

DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-020-16490-4