福建师范大学杜克钊Chemistry of Materials:配体合成具有室温磷光的有机杂化铅卤化物

【背景介绍】

有机-无机杂化材料可将无机和有机两种成分的特征性质结合起来，为新材料的设计提供了丰富的空间。通常杂化结构中有机和无机部分的共价/配位键连会比离子键具有更强的键合作用力，也能构成更稳定的结构。例如具有I型结构的CuI杂化材料就是一种典型的共价/配位键连的金属卤化物(COMH)。相比之下，对Pb（II）基的COMH的研究则较少，其可能归因于Pb的环境毒害问题。然而，Pb（II）具有灵活的配位几何形状，可变的配位数（2〜10）和孤电子对的立体化学效应，可以极大的扩展杂化材料内部的连接方式。

长寿命的三线态激子产生的室温磷光（RTP）有着独特的优势，其中包括100%的理论内量子效率（相对由自旋禁阻跃迁导致的量子产率极限为25%的电致荧光）和高信噪比的生物成像（可扣除短寿命的自发荧光背景）。目前已报道的RTP材料主要存在于纯有机芳香分子、掺杂稀土离子的无机材料和有机贵金属材料中。近年来，一些杂化金属卤化物被报道为新型的RTP材料。例如，利用分子工程技术在荧光(PEA)₂PbCl₄中产生RTP，利用分子敏化提高[BPy]₆[Pb₃Br₁₂]的RTP效率。然而，所有这些具有RTP性能的杂化铅卤化物都是离子型结构的化合物，其稳定性受到外界环境的影响很大。另一方面，芳香族羧酸类配体大多是具有丰富配位方式的RTP材料。将芳香族羧酸嵌入到铅基COMH中，其RTP效率预期可以得到增强，这是由于刚性的晶体无机骨架抑制了其非辐射跃迁的过程，重金属促进了系间穿越（ISC），进而增强了磷光效率。

【成果简介】

近期，福建师范大学杜克钊(Ke-Zhao Du)团队在ACS学术期刊Chemistry of Materials发表一篇题目为《Ligand Control of Room-Temperature Phosphorescence Violating Kasha’s Rule in Hybrid Organic–Inorganic Metal Halides》的研究文章。在这篇文章中，作者通过在分子层面的合理设计，合成了两例具有室温磷光的有机杂化铅卤化物。其中Pb₂(PLA)(H₂O)₂Br₂（PLAPbBr，PLA = 1,4-苯二乙酸）显示出反Kasha规则RTP。反Kasha规则发光允许材料在高能级发光，减少其振动弛豫和内转换等过程，因此具有较少的能量耗散和高的理论产率。但这一发光现象之前在杂化晶态材料中鲜有报道。在温度，激发波长和配体变量的对比研究下，我们推测柔性PLA配体中的扭曲分子内电荷转移（TICT）可能是其RTP反Kasha规则的起源。由于其磷光主要来源于有机羧酸，我们建立了一种结合了Platon和Hirshfeld计算的方法来分析配体之间的相互作用。其中Pb₄(TPA)₃Br₂（TPAPbBr，TPA = 1,4-苯二甲酸）由于芳香族配体的面对面堆积，可稳定三线态激子，进而拥有本文报道中最高的RTP效率。由于有机和无机之间强的共价/配位键连接，TPAPbBr具有出色的热稳定性和耐水性，可作为水下的高效LED。

【图文导读】

图一：（a）TPAPbBr和（c）PLAPbBr的3D堆叠图；（b）TPAPbBr的[Pb₂BrO₆]层和（d）PLAPbBr 的层结构细节。

图二：（a）TPAPbBr的荧光光谱；（b）TPAPbBr在不同温度下的荧光寿命；（c）TPAPbBr随温度变化的PL峰位置符合Varshni经验方程；（d）TPA的瞬时（绿色）和延迟的（红色）PL光谱和TPAPbBr的瞬时PL曲线（灰色）。

图三：在400 nm（a）和450 nm（c）的发射波长下测得的PLAPbBr的荧光寿命；（b）PLAPbBr的不同激发波长下的PL光谱；（d）PLAPbBr的发射峰能量与相应的激发波长能量之间的关系。

图四：（a）本文所涉及的所有化合物的量子产率柱状图，CCT和CRI和（b）CIE位置，二维指纹图（c-f）和化合物的配体堆积图（g）。

图五：TPAPbBr，PLAPbBr，TPAPb和PLAPb晶体在自然光，紫外灯和紫外灯关闭下（一定时间之后）的光学照片。

图六：（a）TPAPbBr的热重分析曲线；（b）TPAPbBr在各种溶剂中浸泡15天以上的PXRD；（c）使用TPAPbBr作为涂层材料的LED器件的图片。

小结

本文基于芳族配体合成了一系列新的RTP材料。PLA柔性的有机结构在PLAPbBr和PLAPb中引起了反Kasha规则的RTP，在光学传感和成像中具有独特的应用。结合了Hirshfeld表面和Platon计算来分析配体间的相互作用和堆积方式，进而分析它们对RTP效率的影响。紧密的配体面对面堆积可以有助于分子间偶联和三线态激子的稳定，使得TPAPbBr在本文报道的化合物中拥有最高效率的RTP。TPAPbBr中有机和无机的强键合力，使其具有出色的热稳定性和耐溶剂性，可制成水下LED。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.9b04268

本项目得到了中国国家自然科学基金（21871048、51802039），福建省自然科学基金（2019J01266）和中国结构化学重点实验室（20190014）以及福建省闽江学者教授奖励计划（2017）的支持。

团队介绍

杜克钊研究员至今已在在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Energy Environ. Sci., Phys. Rev. Lett.等国际期刊上已发表SCI杂志论文42余篇，授权专利1项。目前在福建师范大学组建的团队由两位青年教师组成（杜克钊研究员、吴小慧副教授），学生数为12人，团队成员均由两位老师的亲自指导，本团队目前处于快速成长期，潜力巨大，团队成员之间密切配合，团队氛围融洽。热诚欢迎各位有志于科研的人员加入课题组（部分研究生已经在国际知名期刊发表或在投多篇文章，参加多次国际/内会议，并做相关会议报告）。目前受到省部级基金资助两项，国家基金两项。本团队研究方向为：1）材料上多集中在卤化物钙钛矿材料与类石墨烯材料；2）性能上多集中在发光、储卤以及二次可循环电池。发表文章详见https://www.researchgate.net/profile/Kezhao_Du2；导师详细介绍链接： http://chem.fjnu.edu.cn/7d/7c/c7566a163196/page.htm。