2020年，他们将对金属材料的研究发在Science&Nature及其子刊上

2020年以来，相对于生化环材，金属材料在顶刊的发文并不“孤单”。已经有多位研究者的优秀研究成果登上了Science&Nature及其子刊，刷新着人们对金属材料世界的认识。笔者之前在材料人公众号首推文章上发表了《Nature&Science及其子刊，合理利用界面，促使材料性能极大提升》和《Nature&Science:近一年来结构金属材料的突破性成果集绵》的两篇文章，里面已经囊括了多篇2020年将金属材料发表在两大顶刊的论文。在这篇文章里面笔者将不再重复解读前两篇文章中已解读的文献，重点来看看其它没有被解读过的文献。相信这些文献对研究金属材料的科研朋友们有很大启发。

1.美国加州大学伯克利分校的Andrew M. Minor团队在Nature发文报道了短程有序结构影响CrCoNi中熵合金性能

在中熵到高熵合金系统中，CrCoNi基单相合金具有良好的力学性能，之前的研究将其归因于多种机制的协同作用。计算模拟表明，CrCoNi基单相合金的层错能小于等于0，但这与实验测量的22~30mj/m²结果有一定差距。层错能与化学成分有关，这证实了化学短程有序结构（SRO）可以影响合金的力学性能，但在实验中很难观察到直接的证据。为了研究SRO及其对力学性能的影响，作者将CrCoNi进行了一系列处理，将合金在1200℃进行均匀化处理后：（1）水淬到室温以抑制SRO的形成；（2）在1000℃时效100h炉冷，以促进SRO的形成。透射表征（TEM）表明（如图1所示），水淬后的电子衍射斑点没有明显的对照，而时效后的样品中存在明显的超晶格衍射，从而证实了SRO的存在（尺寸在1.13 ± 0.43 nm）。SRO的形成主要与高温缓冷下原子的运动有关。这种较高的原子迁移率使合金向低自由能态（较高的化学SRO）演化。

利用纳米压痕试验证明，水淬样品的强度为4.07 ± 0.23 GPa，但是时效后材料的强度为4.37 ± 0.58 GPa。所以SRO强化了材料。强化机制如下：

1.对材料进行压缩试验，发现水淬样品中的位错均匀分布。时效后的样品中形成位错的局域平面构型，且位错也容易形成位错对，使相邻位错的分离距离减小。FCC材料中平面滑移的一个可能来源是肖克利不全位错的解离，扩展的位错核限制了位错产生交滑移的能力。

2.由于SRO结构的局部破坏，局部的平面滑移和位错对通常与滑移面软化效应相关。初始位错运动中断了SRO原子结构，并克服了与扩散反相边界（DAPB）产生的有关能量障碍。随后，初始位错后的位错将沿同一路径滑动并避开DAPB，从而经历较低的能量势垒。材料的优异强度、塑性和韧性与材料的层错能（SFE）有直接关系。

另外面大量的拉伸测试证实：SRO在强化材料的同时还保持25%的塑性。时效试样的初加工硬化率是水淬试样初加工硬化率的两倍，这也是通过SRO导致的。理论来说，合金中SRO的形成引起了平面位错滑移和变形局部化。

图1 能量滤波TEM衍射图、弥散超晶格条纹形成的暗场图像及其相关的高分辨率TEM图^[1]

2. 港大黄明欣等人开发出创世界纪录的超级钢，Science

随着工业可持续性发展的要求，全球工业界一直致力于开发及应用高强高韧的轻质、低成本新型结构材料。然而，材料的强度和韧性往往是相互掣肘的，打破这种规律极难。材料强度的提升往往会导致其塑韧性降低，严重阻碍其工业应用。因此，发展超高强度同时兼备优良韧性的结构材料，一直是材料科学家及工程师过去几十年间希望解决的世界级科学难题。尤其是当屈服强度进入2 GPa的超高范畴时，进一步改善材料韧性的难度成倍增加。该文作者选择Fe-9.95%Mn-0.44%C-1.87%Al-0.67%V的D&P钢为研究对象，通过热轧、温轧、热处理和低温时效， 使D&P钢获得独特的两相层状组织结构。分别对该钢进行拉伸和断裂韧性实验，发现该钢的强度~2 GPa，延伸率高达19%，断裂韧性高达102 MPa·m½（如图2所示）。 从而成功突破了已有超高强钢的屈服强度和韧性这两种相互矛盾性能的极限，同时获得极高屈服强度，极佳韧性，良好延展性的低成本变形分配钢（D&P钢）。与现有航空航天用马氏体时效钢对比，此次高强高韧D&P钢的成本大大降低，低于马氏体时效钢原材料成本的1/5，且突破了强度与韧性鱼与熊掌的关系。

图2

（A）三维图解模型描述了样品加载方向与D&P钢组织结构的关系。（B）工程应力应变曲线。（C）J-积分阻力曲线。展示了D&P钢同時具有极高的屈服强度、韧性和均匀延伸率^[2]。

另外，该研究的一个重大贡献是，除了力学性能上的巨大跃升，在断裂机制方面还突破了传统的认识，打破了传统认为的提高强度会降低材料断裂韧性的常识。他们开创性地提出高屈服强度诱发晶界分层开裂增韧新机制，这种机制有利于超高强钢铁材料断裂韧性的大幅提升；如图3所示，锰元素在原奥氏体晶粒边界富集也保留在组织结构中。D&P钢超高的屈服强度诱发锰元素富集的原奥氏体晶界在垂直于主裂纹面的方向上启动分层裂纹。原奥氏体晶界分层开裂之后，使原本的平面应变断裂转变成一系列沿样品厚度方向的平面应力断裂过程，极大地提高了D&P钢的断裂韧性。另外，高强高韧D&P钢的相变诱导塑性（TRIP toughening）也进一步提高了该材料的断裂韧性。该研究首次提出的“高屈服强度诱发晶界分层开裂增韧”的新机理，突破提高强度必然导致断裂韧性降低的传统观点，为发展高强高韧金属材料提供新的材料设计思路。

图3

(A) D&P钢分层开裂增韧三维示意图，展示分层裂纹沿着垂直主裂纹的面发生。（B）D&P钢的断口形貌，观察到分层裂纹沿着垂直主裂纹的面发生。（C）分层裂纹沿着原奥氏体晶界（PAGBs）扩展。（D）D&P钢的TRIP 韧化机理^[2]。

3.美国加州大学圣芭芭拉分校的张燮博士和德国鲁尔波鸿大学王红才博士及其合作者: 超乎想象的新发现，为高强合金设计提供全新思路！

合金化是提高合金性能的重要方法，当合金原子进入材料的时候，通常会取代基体原子或形成间隙原子。在高浓度时，合金原子之间发生弹性和化学相互作用，导致有序/无序化现象和晶格的严重畸变。即使在小浓度，合金原子也会造成基体的晶格畸变。形成局部应变场。短程化学相互作用和长程应变相互作用之间的相互作用可能导致间隙原子或取代原子的有序化，从而大大影响材料的性能。例如，有序氧配合物的存在可以通过改变合金的微观变形机制，同时提高合金的强度和塑性。间隙原子不仅相互作用，而且与真实材料中的缺陷也存在相互作用，导致间隙偏析与有序之间的竞争。因此，理解间隙原子有序化的机制是设计高性能合金的关键。

对间隙有序化的典型例子是Fe-C系统，当碳原子进入到体心立方（bcc）的铁晶格里，将占据八面体的间隙位置。根据对称性，总共有三个八面体亚晶格可供碳原子占据，相应地会引起铁的晶格发生x, y或z三个方向的正方畸变（如绿色箭头所示）。更宏观地看，根据碳原子在铁晶格里面占位的不同，可以分成无序和有序固溶体相（图4d）：（1）无序相：碳原子随机均匀地占据三个八面体亚晶格。此时，整个晶格仍然保持了立方的形状；（2）有序相：碳原子只占据其中一个亚晶格。此时，整个晶格会发生正方畸变，形成体心正方结构。随着温度和碳含量的变化，这两相之间可以发生转变。这一相变的主要驱动力来自于碳原子之间的相互作用和碳原子占位的构型熵。该论文的研究者开发了一套基于晶格格林函数的蒙特卡洛模拟方法，可以用来定量地研究非简谐效应对碳原子有序化相变的临界温度和含量的影响。该研究总共考虑了三种情况：（1）碳原子之间只存在短程相互作用（SRI，蓝线）；（2）除了短程相互作用还存在碳原子之间简谐的长程相互作用（SRI+LRI，橙线）；（3）除了短程相互作用还存在非简谐的长程相互作用（绿线）。简谐的情况应该介于第一和第二种情况之间。通过这三者的比较，可以清楚地看到非简谐效应导致室温下发生有序转变的临界碳含量从接近3.0 at.%降低到了0.9 at.%。

图4 局部非简谐效应对碳原子有序化相变的影响^[3]

这一显著的影响表明非简谐效应对于铁碳合金中碳原子有序占位具有关键作用，这也是高强度马氏体相形成的一个核心机制。为了验证理论预测的准确性，研究者进一步分析了铁碳马氏体晶格常数比随着碳含量的变化（图5a）。通过这一分析发现，有序马氏体的形成不仅受到非简谐效应的影响，同时还与碳原子向晶界和位错等缺陷的偏析相互竞争。在低碳含量下，碳原子主要偏析到缺陷中去。当碳原子在晶界和位错中饱和之后，碳原子才会逐渐占据铁晶格中的间隙位置；从图5a可以看出，随着碳含量的增加，先形成无序马氏体，并在碳含量到达一个临界值之后形成有序马氏体。其中尤为让人惊讶的结果是：当碳含量达到2.6 at.%之后，碳原子在有序马氏体中的化学势比碳原子在晶界和位错中的化学势还要更低。这就使得在高碳含量下，碳原子基本上不偏析到缺陷中去，而是在基体中形成完全有序的马氏体。这一理论预测也通过三维原子探针的进一步分析得到了证实，即在高碳合金中单位晶界面积的原子溢出值远小于低碳合金中相应的原子溢出值。因此，当把非简谐效应和有序性相变与偏析之间的竞争系统地考虑之后，理论和实验的结果吻合得很好。
这一研究表明，相变温度和临界合金原子含量，不仅可以通过材料宏观的形变来改变，还可以透过合金原子局部应力场的非简谐效应及其与合金原子偏析的竞争来调控。这对于理解合金中复杂的结构相变与高强度合金的设计都有着重要的指导意义。

图5 理论和实验的对比^[3]

4. 香港城市大学王循礼教授团队，在零下258℃温度下，获得了强度2.5GPa 塑性62%的金属材料

材料在极端条件下的力学行为一直研究的重点，在室温下，CrMnFeCoNi和四元CrFeCoNi合金的变形主要是位错滑移。在1000 K时，主要的变形机制是扩散控制的位错蠕变。在液氮温度下，CrMnFeCoNi的强度和延性均有所提高。除了位错滑移外，孪生的激活也被认为是异常塑性的主要原因。除此之外其他机制也可能起作用，特别是当温度进一步降低时。在非常低的温度下，如液氦温度，观察到锯齿状变形，这通常会使塑性变差。同时，不同的变形机制敏感地依赖于成分和微观结构。在本文中，作者利用原位中子实验，检测了CrMnFeCoNi, CrFeCoNi和CrCoNi在低温下的变形机制。

研究发现，温度降至15 K（K是绝对温度单位，15 K等同摄氏零下258.15度）时，高熵合金的变形分为四个阶段，如图6所示。变形过程的第一个阶段是 “位错滑移”，即晶格面互相滑动，这是面心立方晶体结构材料一种常见的变形机制。当位错滑移持续， “堆垛层错”逐渐变得活跃并开始主导变形的过程，此时晶格平面的堆叠次序会因为变形而改变。接下来会出现 “孪晶”，晶格平面的位向出现错误，导致出现母晶体的镜像。最后会过渡至 “锯齿流变行为”， 高熵合金会呈现出大振幅的变形应力。随着温度降低，高熵合金显示出更高且更稳定的应变硬化（应变硬化意指材料在变形后变得更强及更硬），并且呈现出很大的延展性。研究人员对原位实验数据进行定量分析后得出结论：堆垛层错丶孪晶和锯齿流变行为这三种观察所得的变形机制，以及这些机制之间的相互作用，正是高熵合金具备卓越力学性能的原因。

图6 CrMnFeCoNi 高熵合金在15 K时的变形途径^[4]

5.金属所卢柯、李秀艳在纳米晶材料的又一重要发现：快速加热诱导纳米Cu的超稳定性

对于经过严重变形的纳米晶材料，内部含有极高密度的晶界和位错，其在室温下不稳定。通常，合金化，孪晶界和小角晶界可以稳定材料的晶界和位错。之前的研究表明：在许多面心立方(fcc)金属中，超细纳米颗粒的热稳定性和机械稳定性都得到了显著提高，这源于变形诱导的自发GB发射堆垛层错或孪晶弛豫到较低的能态。这种效应仅限于临界尺寸以下的纳米晶粒，约为10几nm左右。稳定较大的纯金属晶粒是一项挑战。在低层错能的金属中，例如Cu、奥氏体钢以及高温合金中，晶界弛豫可以通过热激活诱发，主要通过再结晶的同时诱发孪晶来形成。以Cu为例，变性后在473-523K的温度范围内退火，可以形成退火孪晶。但是对于纳米Cu来说，其温度会提高，在形成孪晶的同时伴随着晶粒的粗化。

晶界迁移是个热激活的过程，很快的加热速率或许可以在高温抑制这个过程。根据Kissinger方程：，退火孪晶的形成不表现出明显的加热速率依赖性。可以预期，纳米晶粒被足够快地加热(高于临界速率)，使GB迁移的起始温度超过孪生形成的起始温度，并且在晶粒粗化之前纳米晶粒可能发生孪生。因此，合理地退火孪晶的形成可能触发纳米晶粒的晶界弛豫，就像机械诱导GB的弛豫。

在该文中，作者使用的材料是梯度纳米Cu，采用不同的加热速率（1,80,160和240K/min）加热到523K，之后冷却到室温。研究发现，在1K/min时，纳米晶粗化到了微米级，粗化层距离表面约18±4um范围内。在80K/min时，晶粒也发生了粗化，粗化的晶粒远小于1K/min的情况。粗化层距离表面约28±9um范围内。160K/min时，晶粒更小，粗化层距离表面更长，粗化晶粒更小。240K/min时，几乎无粗化发生（如图7所示）。TEM研究表明：几乎每个纳米晶粒中都出现了孪晶，它们似乎是从GBs发射出来的，终止于相反的边界。纳米晶粒中的孪晶密度比再结晶后的粗晶高几个数量级。而且孪晶密度随加热速率显著增加，Σ3晶界分数从样本的7.8%增加到16.2%。实验证实了作者的预测，纳米晶粒的粗化过程被快速加热推迟，主要原因是提前形成退火孪晶。退火孪晶通常被认为是在形变粗晶铜再结晶过程的GB迁移过程中形成，以减少GBs的总过剩能量。在本例中，在快速加热过程中，纳米晶粒在没有晶粒粗化或再结晶的情况下发生孪晶。与GB迁移过程形成的孪晶似乎符合“pop-out”层错模型，用于重新取向GBs，以促进位错吸收。

综上所述：热晶界弛豫后的纳米晶表现出异常高的热稳定性，起始粗化温度约为0.6 Tm（Tm为熔点）。它不仅比机械晶界弛豫后的Cu纳米晶粒高（约0.45 Tm），而且比变形的粗晶粒Cu的常规再结晶温度（0.4 Tm）高约280K。这意味着在纳米晶粒的热弛豫晶界中获得了比变形粗晶粒铜的传统晶界更高的稳定状态。晶界的显著稳定性差异可以从快速加热的纳米颗粒中更高的孪生密度推断解释，其晶界被更加强烈地松弛。研究热松弛晶界的本质及其在高温下的性能具有重要意义。

图7 快速加热对纳米晶铜的稳定^[5]

6.中国科学院沈阳金属所的刘增乾、张哲峰，钛合金研究部李述军、杨锐等和美国Lawrence Berkeley国家实验室的人员合作，提出了一种多途径设计的策略在3D打印的基础上制备出复相Mg-NiTi材料

轻质镁和镁合金具有高比强度和比刚度，与其它结构金属相比，它们在环境温度和高温下的强度都很低，塑性也相对较差，这限制了它们应用于承重结构件。相比之下，镁和镁合金表现出了突出的阻尼特性，优于大多数其他金属材料，因为其易于孪生，易于位错运动，缺陷或杂质处的位错钉扎较弱。这使得它们有希望应用于机械能量耗散并减少振动。镁合金中，强度和阻尼能力往往是相互排斥的性质。如果能在基于镁的材料中实现形状记忆或自我恢复的概念，这将是提高耐久性的迫切需要，这可能会进一步为这些材料和结构的工程智能版本提供新的功能。为了解决这些问题，该文提出一种设计策略，其包括对镁基复合材料的相组成和结构的刻意调整，以及实现这一目标的可行的制造技术的发展。首先，选择一种增强相来增强镁；这一强化相就是NiTi形状记忆合金。在所有金属中NiTi属于具有良好阻尼性能的材料。这种合金在高温下会由于马氏体向奥氏体转变而发生原位变形，从而恢复到原始形状，此时镁的蠕变刚刚开始，仅发生非常小的应力水平。这一由于相变产生的内应力可以提供复合（复相）材料变形的驱动力。其次，设计了一种三维的相互渗透相的结构，这样，各自组成相是拓扑上是双连续和相互联系的。这种结构带来的好处是：1.合金的结构完整性和连续性对于提高复合材料的强化效率和提高有效载荷转移的回收率是必要的；2. 还可以促进实现良好的阻尼能力和增强损伤容限。第三，采用两步增材制造法制造镍钛合金支架，然后将镁熔滴无压渗透到支架中，制备Mg-NiTi复合材料。本研究证明了在Mg-NiTi互穿相复合材料中如何同时获得高强度、高阻尼能力、良好的能量吸收效率和显著的自恢复能力。研究结果表明，该复合材料在环境温度和高温下的强度都有所提高，超过了混合物规则对其成分的估计，并表现出优异的抗损伤性能（如图8）。这些特性伴随着其在不同应变振幅下的阻尼能力的协同增强和高能吸收效率，这在镁合金和镁合金复合材料中很少能实现。此外，由于镍钛合金中的马氏体-奥氏体相变与镁基体的低蠕变电阻的耦合作用，使复合材料变形后的初始形状和强度都能得到较大的恢复。具体而言，镍钛合金骨架提供了高的加工硬化能力，并为复合材料的自粘接提供了驱动力;此外，它还可以实现用于制造的渗透过程。具体而言，镍钛合金骨架提供了高的加工硬化能力，并为复合材料的自粘接提供了驱动力;此外，它还可以实现用于制造的渗透过程。它还能抵抗微观结构中各组分的损伤演化，从而提高复合材料的高能吸收效率，促进回收过程。所以，该研究获得了史无前例的综合性能的Mg合计，同时具有高强度和高阻尼性能和高的能量吸收特性。这一设计思路和得到的研究结果为镁合金的工程结构应用和生物镁合金的应用开辟了新的方向和提供了新的设计思路。

图8 Mg-NiTi室温下的机械性能和变形行为^[6]

7.英国帝国理工大学的研究者们报道了一种在金属粉末床激光增材制造过程中采用侧向枝晶控制显微组织的研究

增材制造（AM）是第四次工业革命的有力推动者，引起了世界各国的激烈竞争。AM可以制造复杂结构、将设计师从几何约束中解放出来、为开发新材料铺平道路——这些新材料的构件可以被精心构造以获得前所未有的性能，具有巨大的优势。然而，在AM制造高性能和可靠的产品方面存在着重大的挑战，特别是金属零件。为了应对这一挑战，除了对这一现象深刻理解之外，还需要对凝固过程中复杂的组织演变深入理解，还需掌握缩孔对组织演变及其力学性能的影响。晶体的外延生长是影响合金3D打印组织发展的最主要现象，导致在几乎所有合金如钢、铬镍铁合金718、Ti6Al4V、铝合金、高熵合金中观察到柱状晶粒的微观结构。然而，以往的研究大多未显示外延生长如何影响单道到多道沉积的微观结构的形态和空间分布。具有特殊取向的柱状晶经常被报道，但这一外延的取向是非常复杂的。对铸造和焊接凝固组织的大量研究表明，温度梯度和液相等温线速度等关键热参数控制着晶体的生长，从而决定了组织的形貌、空间分布和取向。AM具有强大的改变工艺参数的能力，可以有效地改变熔池的热工参数，从一个位置到另一个位置，从一层到另一层，使材料微结构裁减到特定的位置，以实现预期的力学性能。此外，重要的是要强调扫描策略在控制首选纹理和最小化柱状晶粒、残余应力和裂纹行为方面的重要作用，以实现预期的力学性能。利用扫描策略调整微观结构，从而调整力学行为，在扫描策略的变化下，研究外延生长从单道到多道沉积过程中微观结构的晶体取向、形态、空间分布和长度尺度的细节的必要性。本论文的研究给出了对凝固组织演变的深入理解。

作者以316L不锈钢和CrMnFeCoNi高熵合金为原材料，采用SLM工艺进行单道和多层多道实验，外加热模拟研究了凝固过程中组织的发展。

如图9a，b所示，从横向到单个扫描轨迹的横截面显示，熔池由多个柱状细胞区域组成，这些细胞从基质中已有的多晶向外延方向生长，它们的细胞轴与从基质开始生长的晶胞的融合线在某些位置上高度垂直。晶胞轴平行于<001>。由于熔化边界处的局部热梯度(G)也垂直于晶界。晶胞的生长轴和<001>方向都与G方向一致。图9c显示了晶胞的横截面和纵向视图。平均细晶胞间距约0.61µm。与此类似， 316L中的晶体外延生长出多个细晶域，平均晶胞间距约0.63µm. 在这两种合金中，可以看到沿着连续两层熔池的中心线的晶胞在不改变生长方向的情况下在两个熔池中沿外延生长，所以晶胞生长方向与热梯度反方向平行。图9e显示合金组织呈杆状，波浪形表面是由化学扰动引起的。这表明，虽然较高的冷却速率可以抑制二次枝晶的形成，但在与一次枝晶生长方向垂直的方向上仍然存在固液界面不稳定性。这种侧不稳定性的存在表明细胞正处于从细胞向树突状生长的过渡阶段。

图 9 在高熵合金上进行单道和多道沉积时的凝固组织^[7]

3D打印的零件往往含有气孔，导致局部热场的变化，从而改变凝固组织。其主要通过电子束的往复加载，逃离的气体，不充足的融化形成。孔洞的存在会干扰晶体的生长。大孔是热绝缘的，导致热梯度和液相等温线速率的降低。在没有气孔的情况下，可以观察到晶胞细化。对于单道扫描路径下，因为熔池中心的温度梯度最大，沿着垂直于基板偏向轻易形成穿透多层的柱状晶。复杂扫描策略下，在熔池边上因为多道搭接对温度梯度发生影响，而且熔池自己温度梯度的转变也极为复杂，晶粒生长不会一向沿着平行于打印偏向生长，这促使了侧向枝晶的生长。这使得原本在一个熔池中的晶粒生长偏向和晶粒尺寸发生转变，进而形成复杂的微观组织。在双向扫描沉积过程中，已凝固的焊道使得新熔池侧边的温度梯度偏向没有沿本来晶粒的生长偏向，新熔池凝固晶粒沿着凝固晶粒的侧向分支生长，从而在两个相邻的扫描轨迹上大幅度地扩展晶粒。也就是说侧向枝晶在竞争生长中有巨大的影响。棋盘式扫描策略中因为侧向枝晶的感化，使得晶粒生长呈螺旋式。棋盘扫描策略下高熵合金晶粒的螺旋式生长侧向枝晶生长发生的另一个主要感化是其对塑性各向异性的影响。改变扫描策略能够大大减小材料的各向异性（如图10）。这对增材制造零件的机能改善有很大意义。3D打印金属沉积中因为侧向枝晶的生长发生了“纵横交织”的层状微观组织和晶粒长大。稀奇是在改变扫描策略时，侧向枝晶主导微观组织的形成。此外，因为气孔的局部绝热效应，微观组织标准的转变与大孔隙的存在亲切相关，大气孔的存在导致微观组织的粗化。

综上所述：本文研究了凝固组织（形貌、长度和位向）以及在从单道到多道沉积时，扫描策略变化时局部熔池的显微组织之间的内在联系。并且阐述显微组织的空间分布和在不同扫毛扫描策略条件下的塑性各向异性

图10 棋盘网格形式的扫描策略下对高熵合金进行增材制造时得到的螺旋生长组织^[7]

8.浙江大学、韩国首尔大学、澳大利亚新南威尔士大学与美国加州大学合作的研究了双相高熵合金的超高应变硬化

一般来说，双相高熵合金（DP-HEAs）比单相高熵合金具有更高的力学性能，与其他双相系统不同的是，这些DP-HEAs中的fcc相可以通过不全位错的滑移很容易地转变为hcp相。因此，在塑性变形过程中，两相的体积分数可以逐渐变化，导致高应力条件下，加工硬化效果稳定。因此，研究DP-HEAs组织的动态微观结构演化及其对力学行为的影响，对于指导和推动今后HEAs稳态研究和设计具有重要意义。之前分析动力学模拟研究表明fcc/hcp转变可以诱发塑性（TRIP），但目前仍然缺乏相关的实验证据。本研究中，作者采用原位透射实验研究了CrMnFeCoNi高熵合金的应变硬化的基本起源和原子尺度的机制。

拉伸实验的工程应力-应变曲线显示，DP-HEA抗拉强度接近1 GPa，延展性接近60％，远远优于一般高熵合金的性能。DP-HEA中的整体微观结构的晶粒尺寸在3至10μm之间变化。DP-HEA由fcc基质组成，其中hcp相以层状形式生长，用于终止位错滑移的滑移面，从而减少位错滑移的平均自由路径，另外位错滑移hcp相的活化能应该高于fcc阶段。原位透射电镜表明：不全位错很容易在fcc的基体中滑移，在某些情况下，尾随位错会赶上前面的位错，从而消除中间的SF并减轻局部应力。在其他情况下，控制初始塑性变形的不全位错活动会导致与SFs的频繁交互作用，从而产生固位位错连接，显著抑制局部位错运动，从而导致应变硬化。然后，分离位错缺陷之间的平面SFs通过Lomer Cottrell锁连接形成三维缺陷，发展成为fcc阶段广泛观察的SF网络。在图11c中，红色箭头表示几个新形成的不动的SFs成为了3D叠加故障网络的一部分。类似的SF网络也在hcp相形成，如图11d所示。图11e中的HAADF-STEM图像显示了当前DPHEA中这种部分位错反应的真实空间原子结构。其位错反应主要为：

a/2[101] →a/6[211]+a/6[1-12]

a/2[0-1-1] →a/6[1-1-2]+a/6[-1-2-1]

不全位错的反应会形成梯杆位错：a/6[211]+a/6[-1-2-1] →a/6[110]。a/6[110]位错是不可滑动的，从而形成Lomer Cottrell锁。从而导致加工硬化。在DP-HEA的fcc矩阵中出现Lomer位错锁，能够稳定堆垛层错网络，从而对位错运动（加工硬化）产生强烈的阻碍作用，还可以促进SF底部hcp相的形核和生长。位错锁可以引导位错运动，平行于SF网络中的静止SFs，从而促进fcc向hcp阶段的相变。由Lomer-Cottrell锁稳定的SFs为hcp阶段的形成和增长提供了可靠的平台。当肖克利不全位错位错(伯格斯矢量1/6〈112〉滑移在{111}晶面),成为阻碍当相同的伯格斯矢量在其他平面上滑动时，局部结构会发生变化，fcc结构的ABCABC堆垛序列转变为到hcp结构的ABAB序列。所以，hcp结构的板条从的不全位错的{111}平面连续滑移形成。

通过纳米压痕实验，发现双相的室温强度最高，hcp相次之，fcc相最低，相界在变形的早期阶段保持稳定，但在屈服过后，通过不全位错的运动发生了fcc→hcp的转变。对相界压缩发现相界对硬化的贡献相当有限.所以堆垛层错网络可能为fcc→hcp相变提供晶胚。从而诱导了TRIP。其是性和异常应变硬化的主要起源。

综上所述，在双相高熵合金中，连续的原位相变是应变硬化的主要因素。与传统的双相合金不同，在DP-HEA中，这种转变的动机在于建立堆叠-故障网络，该网络形成了fcc→hcp转变，并且由于与晶格摩擦有关的波动而固有地形成集中波。该研究可以为理解双相HEA在原子尺度上的局部化学结构以及与氢的动态演化的协同效应提供良好的基础。TRIP效应产生的微观结构，是这种复杂的Cantor型双相合金中结构与性能之间关系的基础。

图11 DP-HEA的TEM和STEM表征^[8]

9.沈阳航空航天大学材料学院武保林教授团队成员杜兴蒿教授与香港城市大学合作在超高强韧化合金研究中取得了重要进展

追求超高强(>2GPa)同时具有良好的塑性(>8%)的结构金属材料一直是个挑战性的课题。现代工业的发展，诸如飞机起落架、火箭用的高性能轴和管、高强紧固件等结构材料都要求高强高塑。在钢中，通过马氏体相变和沉淀析出强化，偶尔会实现这一目标。把富Co的超合金冷却到420℃以下，由于FCC相的低稳定性，也会发生马氏体转变，并进一步形成层错能、孪晶以及片条ε马氏体等强化相。片条ε马氏体会严重降低材料的塑性。所以，要克服富Co合金强塑性的相互掣肘，就得阻止热加工过程中组织ε马氏体的出现，这可以通过增加FCC相的稳定性来实现。为此该文作者联想到了高熵合金（HEA）和中熵合金（MEA）。作为一种新型材料，HEAs/MEAs的性能是由多种主要元素决定的，因此，与传统合金相比，它具有提高合金力学性能的很大潜力。在本次研究中，他们设计了一种Co-Cr-Ni基的中熵合金，适当的增加了Co的分量，但降低了Ni的含量，同时加入了适量的Al和Ti元素，以形成与基体共格的L1₂沉淀物。通过在77K温度轧制外加900℃/1h的热处理，FCC基体形成了不均匀的结构，随后700℃/4h的时效则诱导了沉淀物的析出（CRAA处理）。拉伸测试的结果表明，该合金的抗拉强度高达2.2GPa，塑性高达13%。

透射测试表明（如图12），CRAA处理的样品基体由大小不均匀的晶粒组成，基体上分布着退火孪晶和层错能。时效过程中诱导了极细极高密度的L1₂相析出物，其与基体保持完全共格关系，具有密排的A₃B型结构。

通过以上的观察，可以得出，该合金具有高强度是由于：1）基体不均匀地大小晶粒诱导的强化效应；2）L1₂相析出物粒子对于位错的钉扎作用；3）变形过程中形成的高密度层错能可以减小位错的自由路径，同时可以引起动态Hall- petch效应，对加工硬化有贡献。另外，该合金还具有高达13%的塑性，主要起源于拉伸过程中的加工硬化。在断裂样品中，可以观察到交叉的层错以及高密度的位错，高密度位错的纠缠可以带来相当大的应变硬化效应和断裂前的变形能力。均匀分布在FCC基体中的高密度纳米颗粒对改善该合金的变形能力的也起重要作用。共格界面的超低弹性界面应变可以避免界面附近位错的累积。从而消除了沉淀颗粒周围的应力集中，保持均匀的塑性变形。

图12 经过CR、CAR和CRAA处理的合金的微观结构^[9]

参考文献：

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[7] Minh-Son Pham, Bogdan Dovgyy, Paul A. Hooper. The role of side-branching in microstructure development in laser powder-bed fusion. Nature Communications.2020

[8] Sijing Chen, Hyun Seok Oh, Bernd Gludovatz. Real-time observations of TRIP-induced ultrahigh strain hardening in a dual-phase CrMnFeCoNi high-entropy alloy. Nature Communications.2020

[9] X. H. Du, W. P. Li, H. T. Chang, T. Yang. Dual heterogeneous structures lead to ultrahigh strength and uniform ductility in a Co-Cr-Ni medium-entropy alloy. Nature Communications.2020

本文由虚谷纳物供稿。

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