华南理工大学AEM综述: 隔膜修饰和固态电解质抑制Li-S电池中多硫化物的“穿梭效应”

微观世界 4年前 (2020-06-10) 10061浏览

【引言】

可充电锂硫电池(LSB)由于其理论能量密度高、硫含量丰富，环境友好等特性被认为是下一代高能量密度电池的发展方向。然而，由于LSB自身的一些固有缺点导致其实际能量密度远低于理论值。主要原因包括硫及其放电产物的绝缘性，S还原为Li2S后的大体积膨胀效应，可溶性多硫化锂的“穿梭效应”以及锂负极上的锂枝晶和死Li。其中，多硫化物的“穿梭效应”是导致LSB电化学性能和循环稳定性差的最关键问题之一。已经提出了许多策略来抑制多硫化物的穿梭，包括设计纳米结构的复合硫正极，在硫正极上添加极性材料或官能团，通过各种涂层修饰隔膜，以及用固态电解质代替液体电解质。

近日，华南理工大学杜丽教授团队在Advanced Energy Materials上撰写了题为“Inhibition of Polysulfide Shuttles in Li–S Batteries: Modified Separators and Solid-State Electrolytes”的综述文章。文章首先详细的描述多硫化物穿梭的原理，然后重点介绍了两种抑制多硫化物穿梭的策略：1）基于对多硫化物的不同影响的改性隔膜，以及2）固态电解质，包括无机固体电解质，固体聚合物电解质和复合固体电解质。最后，还阐述了LSB中改性隔膜和固态电解质的关键挑战和前景。

【图文导读】

图一不同电池体系的理论和实际能量密度以及锂硫电池的示意图

图二多硫化物的穿梭示意图和典型的锂硫电池充放电曲线

图三PP、PE和PEP复合隔膜的SEM图像

图四对多硫化物具有物理吸附作用的改性隔膜

（a）带有MWCNT涂层隔膜的LSB的示意图。

（b）具有MPC/PEG涂层隔膜的LSB的示意图。

（c）具有C涂层隔膜的LSB的示意图。

图五基于FHCS涂层隔膜和CFs @ PP隔膜的Li-S电池的示意图

图六基于极性-极性键合对多硫化物起化学吸附作用的改性隔膜

（a）使用水热法对CNT进行表面改性以形成CNTOH。

（b）具有PP隔膜和TiO/MWCNT涂层隔膜的LSB的示意图。

（c）功能隔膜的合成过程示意图，以及d）LSB中ZnO/石墨烯功能隔膜的电池的工作机理。

图七基于路易斯酸碱对多硫化物起化学吸附作用的改性隔膜

（a）镀有Ni-MOF/MWCNT的PE隔板的示意图。

（b）合成N-Ti3C2/C纳米片和用于LSB的改性PP隔膜的示意图。

（c，d）抑制LSB中多硫化物穿梭作用的RGO @ SL/PP隔膜的示意图及rGO @ SL的合成示意图。

图八基于静电排斥力和空间位阻作用的改性隔膜

图九具有液态电解液和固态电解质的LSB的示意图。

图十基于LISICON和NASICON固态电解质的锂硫电池示意图

图十一基于石榴石结构的全固态锂硫电池

（a）NASICON型LAGP，b）石榴石型LLZO和c）硫代LISICON型LGPS的晶体结构。

（d）具有薄的硫化物电解质的正极支撑全固态电池的制造示意图，以及e）全固态Li-Li2S电池。

图十二基于有机-无机复合固态电解质的固态锂硫电池

（a）在LiTCM和LiTFSI的电解质中在锂电极上形成的SEI层的示意图。

（b）PVDF-LiX电解质的Arrhenius图。

（c）基于LLZO纳米结构的全固态LSB的示意图。

（d）ALD涂层的LATP SSE的制备和ASSLSB的配置示意图。

（e）LSB的制造原理图。

【小结】

总之，作者总结了通过改性隔膜和固态电解质两种策略在抑制锂硫电池中多硫化物穿梭上的应用。基于最近的研究进展，改性的隔膜可以根据与多硫化物的相互作用（吸附作用，分离作用和催化作用）分为三类。在隔膜修饰中将化学吸附作用与催化作用相结合是抑制多硫化物穿梭并促进LSB中电化学转化的最有希望的策略。具有协同作用的改性隔膜不仅可以通过强的化学吸附作用抑制多硫化物在阴极侧的扩散，而且可以促进多硫化物的快速转化。因此，可以有效的提高LSB的循环性能和硫利用率。然而，基于改性隔膜的LSB的性能仍不能满足商业应用的需求，其性能还需要进一步优化。

在LSB中应用固态电解质是本质上解决多硫化物穿梭问题的最有效的策略。在理想的全固态LSB中，可以在放电过程中通过一步固-固转化反应将活性硫直接还原成Li2S，没有多硫化物的产生。含有硫化物固体电解质或不含聚合物/液体成分的复合固体电解质的ASSLSB可以实现硫的一步转化。但是，由于离子电导率低，高界面电阻，化学和电化学不稳定性以及电化学窗口窄，这些ASSLSB的性能仍远落后于液体电解液的电池性能。此外，ASSLSB系统中活性硫的实际转化过程和机理仍不清楚。到目前为止，还没有能够解决所有上述问题的固态电解质，对于大规模应用而言，还有很长的路要走。

文献链接：“Inhibition of Polysulfide Shuttles in Li–S Batteries: Modified Separators and Solid-State Electrolytes”(DOI: 10.1002/aenm.202000779)

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