CRPS: Li2MnO3基锂电正极材料高价锰局域电子交换

【研究亮点】

1 发现了Li₂MnO₃中Mn元素参与电化学反应的倾向，脱锂后结构无序化有利于形成含有Mn⁶⁺和Mn⁷⁺的MnO₄四面体，该过程受Li⁺含量和动力学能垒控制。

2 揭示了瞬态高价态Mn与周边O的局域电子交换机制，致使高价态的Mn元素被还原，周边O失去电子价态升高，材料整体表现出O参与反应的现象。

近年来，基于层状Li₂MnO₃和LiTMO₂(TM=Mn, Co, Ni)的富锂锰基锂离子电池正极材料（LLOs）因其高能量密度受到了广泛关注。与常见的三元正极材料相比，富锂锰基材料的高能量密度主要来自Li₂MnO₃结构单元的高理论容量。然而，Li₂MnO₃的电化学反应过程非常复杂，尤其是它在4.5 V左右的电压平台通常被认为是由于O的得失电子所引起的，而非常见的过渡金属原子得失电子。目前，O参与反应的机理已经得到了电子顺磁共振（EPR）、共振非弹性X射线散射光谱（RIXS）等多种实验手段的验证，也被研究者们广泛地接受；相反，在实验上却几乎没有任何证据支持Mn的氧化，那么+4价的Mn在其中有没有参与氧化还原反应的可能性呢？

图1. (a) Li_xMnO₃(x = 2、1.5、1、0.5)中Mn 3d和O 2p轨道的偏态密度（PDOS），0 eV处为费米能级（虚线）。最高占据态（HOS，-0.5~0 eV）用黄色区域表示。(b) Li_xMnO₃中最高占据态的电荷密度。(c) Li_xMnO₃脱Li⁺的差分电荷密度，黄色和蓝色分别代表电子增加和减少的区域。

针对这个问题，北京工业大学尉海军教授课题组基于过去10年在LLOs方面的实验和理论研究基础，通过密度泛函理论计算，系统地研究了不同Li⁺浓度下Li₂MnO₃中Mn和O元素得失电子的趋势以及高价态Mn形成的可能性。研究发现，尽管在初始状态下Li₂MnO₃中只有O具有失电子趋势，然而随着Li⁺的浓度降低，电子结构显示Mn元素会表现出越来越强的失电子能力（图1）。

图2. （a）无序化结构的Li_0.5MnO₃中的Mn⁴⁺、Mn⁶⁺、Mn⁷⁺的偏态密度，黄色和蓝色的区域分别表示最高占据态和最低未占据态，其电荷密度分别在（b）和（c）中展示。

通过第一性原理分子动力学研究Li_0.5MnO₃的结构演化，可以得到在热力学上更加稳定的无序结构，同时伴随着MnO₄四面体的生成和O₂的释放。对这些四面体结构中的Mn的价态和电子结构进行分析，可以发现这些Mn为+6或+7价，并且具有很强的氧化性。（图2）

图3. （a）MnO₄局域氧化还原反应的过程，以及Mn的磁矩和Mn-O键长的变化。（b）被还原的高价Mn和周围的O原子在反应过程中的偏态密度以及电荷密度，黄色和蓝色的区域分别表示最高占据态和最低未占据态。（c）高价态Mn与周边O局域电子交换的示意图。

同时，对于O₂形成过程的分析发现，部分O₂是高价态的MnO₄四面体氧化周围O原子的产物。这一过程首先由MnO₄四面体的O与周围的O形成O-O二聚体并脱附，之后Mn与周围的O原子结合形成MnO₆的八面体结构，被还原为+4价。从电子结构来看，高价态Mn的3d轨道可以接收来自周围O原子最高占据态的2p轨道的电子，导致高价态Mn的还原和O被氧化，并可能伴随O-O二聚或O₂的释放。这在一定程度上解释了尽管高价Mn有形成的可能，但在实验上难以观测到Mn的氧化。在局域氧化还原之后，整体的脱Li⁺过程仍然表现为O失去电子。

图4. Li₂MnO₃脱Li过程的结构变化，电子转移和Mn-O局域电子交换示意图。

【小结】

作者研究了Li_xMnO₃在脱Li⁺过程中发生的结构变化和电子转移趋势（图4）：当Li⁺含量较高时，脱Li⁺过程主要由O提供电子；而Mn提供电子的趋势会随着Li⁺含量下降而逐渐上升。当Li浓度较低（x<1）时，材料的结构在热力学上会倾向于无序化，并可能产生含有Mn⁶⁺或Mn⁷⁺的MnO₄四面体，但这也需要克服一定的能垒。MnO₄四面体中的高价Mn可以通过局域的电子交换被还原为+4价的MnO₆构型，同时将周围的O原子氧化为O₂，所以在实验上很难观测到高价态的Mn。

【参考文献】

Zihe Zhang，Shu Zhao, Boya Wang, Haijun Yu. Local Redox Reaction of High Valence Manganese in Li₂MnO₃-Based Lithium Battery Cathodes.

Cell Reports Physical Science 1, 100061, May 20, 2020

Doi: 10.1016/j.xcrp.2020.100061

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2020.100061