南京大学王学斌课题组就“发泡法制备二维材料泡沫体”发表综述文章

【背景介绍】

以石墨烯为代表的二维材料已发展为一个庞大的新材料家族，但石墨烯粉体、石墨烯薄膜并非万能。石墨烯块体材料，是继粉体、薄膜之后的第3个石墨烯材料形态，它可以解决片层堆叠损失表面积、片间之间连接较弱导致接触热阻和接触电阻较大、堆积孔道曲折无序不利于传质等问题，具有广阔应用前景。石墨烯泡沫块体材料可以将纳米尺度的优异性质传递到宏观尺度，获得高表面积、高导电、贯通孔道、优良机械特性。相较于CVD、溶液基组装等方案，化学发泡法工艺简单、成本低、易扩大生产，其产品的固相网络内部联结强、比表面积高，是一种极具产业价值的制备路线。

【成果简介】

近日，《无机材料学报》在线发表了南京大学王学斌教授课题组《发泡法制备二维材料泡沫体的进展》的最新邀请综述。去年，日本化学会会刊Bulletin of the Chemical Society of Japan已邀请王学斌教授撰写过题为Blowing route towards advanced inorganic foams (10.1246/bcsj.20180271)的Account。《发泡法制备二维材料泡沫体的进展》介绍了发泡法的原理，全面讨论了发泡法制备石墨烯、氮化硼、类石墨氮化碳等若干二维材料泡沫体，总体概括了二维材料泡沫体在能源环境工程领域的应用，分析了先进无机发泡材料的当前挑战和发展前景。

【图文导读】

1.三维石墨烯的设计理念及制备方案

石墨烯的三种宏观形态：粉体、薄膜、块体

多种维度的sp²杂化碳纳米材料：0D富勒烯、1D碳管、2D石墨烯、3D碳管网络、3D石墨烯、 Schwarzite结构

三维石墨烯的2个优点：高比表面积、双联通通道（固相网络通道传递电子、声子、机械力，贯通空腔通道用于传质）

三维石墨烯在原则上可以继承二维材料本征的高比表面积、电导率、热导率等优点，广泛应用于界面相关的场景，如电化学电极、吸附等。

三维石墨烯的常见制备方案：i)基于气相碳源的化学气相沉积（CVD）、ii)基于氧化石墨烯（GO）的溶液基组装、iii)基于固相/流体相碳源的热裂解法。发泡法是一种无模板的热裂解法，其工艺简单、成本低、易于扩大生产。

2.发泡原理

发泡流程：前驱体与发泡剂混合；在化学反应/沸腾/减压的作用下产生气体源，使气泡成核、长大；流体泡沫经历稳定化过程，最终变成固体泡沫。发泡法利用固相或者流体相前驱体配合发泡剂，发泡剂产气、鼓泡，最终得到二维材料泡沫体，其关键在于发泡剂产气过程与固化过程之间的匹配。

发泡几何学、静力学、动力学、动态学：泡沫体结构具有一定的有序性，其结构受静力学约束；发泡动力学包括成核、长大、动态演变、稳定化等过程；动态演变具体包括渗流（排液）、熟化、破裂、合并、拓扑重排等过程。

3.发泡法制备二维材料泡沫体

基于B/C/N/O等轻元素的聚合物种类多、成本低、适合于发泡，可以制备石墨烯、掺杂型石墨烯、担载型石墨烯、C₃N₄、BN、BC_xN等发泡材料。

3.1 石墨烯类泡沫体

铵盐辅助化学发泡法制备筋撑石墨烯（Strutted graphene, SG）：化学发泡法以糖为碳源，NH₄Cl为发泡剂；在加热过程中诱发美拉德反应生成类黑精，同时NH₄Cl分解释放出NH₃和HCl，使类黑精聚合物鼓泡。中间态泡沫的泡壁随着气泡膨胀、表面张力渗流、热解反应而逐渐减薄，最终可薄至约20 nm，再经历1350℃退火，转变为SG。单层或寡层石墨烯附着于石墨筋上，有效防止片层堆叠，实现了高比表面积，同时具备优异的机械性能。

合适地选择发泡剂是控制泡孔结构的关键，体现在发泡剂分解温度与聚合物固化温度的匹配。分解产气温度高于或低于固化温度，均不利于发泡。目前常用发泡剂可分为两种：以铵盐为代表的无残留发泡剂、以金属盐为代表的残留型发泡剂。

金属盐类担任发泡剂制备石墨烯泡沫体：以Fe(NO₃)₃等作为发泡剂，Fe等过渡金属元素可催化石墨化过程。其产品需用强酸处理，以获得纯碳泡沫体。

担载型石墨烯泡沫体：以金属盐作为发泡剂，金属基产物（Fe₂O₃、Co₂P等）可以保留在产品中实现新功能，制成担载型石墨烯泡沫体。

石墨烯泡沫体担载功能物质：亦可以先制备石墨烯泡沫体，后用水热等手段担载多种功能物质，如NiFeP电催化剂。

掺杂石墨烯泡沫的发泡路线：发泡剂同样可选择铵盐、金属盐类；掺杂元素可以来自于前驱体、发泡剂、额外添加的掺杂剂。

3.2 C₃N₄泡沫体和BN泡沫体

C₃N₄泡沫体：以氰胺类物质为前驱体，NH₄Cl分解产气使Melem等中间体发泡，最终得到g-C₃N₄泡沫体。

BN泡沫体：以氨硼烷（AB）加热自发泡，或者以硼酸-聚环氧乙烷（PEO）在NH₃气氛下加热发泡，两者均可以得到BN纳米片泡沫体。

4.二维材料泡沫体的广阔应用

二维材料泡沫体具备固体泡沫的性质、二维材料的本征优异性质，是一种先进功能材料，具有广阔应用。

力学方面：包装、漂浮、弹性体、支撑体、吸声、压敏传感等

电磁学方面：集流体、电磁屏蔽、吸波、吸收电子等

热学方面：复合材料填料、相变蓄热等

吸附方面：CO₂吸附、油水分离、储氢、吸附重金属离子等

电化学方面：超级电容器、锂/钠/钾离子电池、燃料电池、电催化等

【总结与展望】

二维材料的三维化设计是二维材料宏观块体材料发展的必由之路。二维材料泡沫体不仅具备优良的机械特性，同时提供了双联通（固相、空腔）的网络结构、高比表面积，对于界面相关的应用场景意义重大。发泡法是一种低成本、可工业化的工艺。发泡法制备二维材料泡沫体，其研究领域正蓬勃发展，但仍有一些亟需研究的难点，包括精准控制发泡过程、开发硫属化合物等发泡体系、设计制备新型泡沫结构等等。未来通过完善发泡理论，探索发泡体系并提高工艺可控性，可以发展多种二维材料泡沫体新材料，开发其在多学科多领域的丰富应用。

文章链接：

高天, 肖庆林, 许晨阳, 王学斌. 发泡法制备二维材料泡沫体的进展.无机材料学报, doi: 10.15541/jim20200096.