且看老生常谈的材料如何登上Nature/Science？

Nature和Science自创刊以来，一直都致力于向全世界传递世界上最重要，最前沿的科研成果。对于许多材料科研工作者而言，能在Nature或Science上刊登自己的科研成果更是莫大的荣誉。近些年来，材料领域发表在Nature，Science上的研究成果数量十分可观，其中大多数都是对某个方向具有“里程碑”意义的成果，如近期超导体领域的“魔角石墨烯”。对于这些成果，人们往往给它们挂上一个“高大上”的标签，认为这些成果中的材料总是让人望尘莫及的。然而，事实并非如此，有些我们早已老生常谈的材料，如自然界中最广泛的金属存在形式——氧化物，同样也可以“主角”的身份被送入Nature/Science，让我们一起来感受下吧。

铁氧化物

近年来，铁氧化物在越来越多的领域扮演着愈发重要的角色，包括多相催化、产氢反应、自旋电子学以及药物传输等。但是，铁氧化物材料的表面或相界面对这些应用而言具有一定的阻碍作用，因此，从原子尺度的层面上来确定铁氧化物材料的结构并且理解其形成原因对于推动铁氧化物的应用具有十分重大的意义。维也纳理工大学的G. S. Parkinson教授课题组采用了定量低能电子衍射，扫描隧道显微镜和密度泛函理论相结合的研究方法，证明了一层次表面的铁原子空位和间隙阵列可以形成众所周知的（√2x√2）R45°重构的Fe₃O₄(001)晶面，这一稳定的转变机制是前人尚未观察到的。其产生原因是，铁氧化物在氧化或还原性环境中倾向于在晶格中重新分配阳离子从而形成这种表面结构。值得注意的是，一些其他的金属氧化物也倾向于以这种方式实现化学计量的变化，这也反映出了这种表面结构其实是很常见的。相关研究以“Subsurface cation vacancystabilization of the magnetite(001) surface”为题发表在Science上^[1]。

论文DOI：10.1126/science.1260556

图1：证明形成（√2x√2）R45°重构的Fe₃O₄(001)晶面的DFT+U不同计算模型示意图与计算结果^[1]

钴氧化物

在可再生能源的驱动下利用电还原法将二氧化碳还原成有用的能源是目前应对由二氧化碳不断的排放所带来的一系列环境问题的一种潜在的“清洁”战略。但是，由于将二氧化碳转变为中间过渡态的过程中所需的过电位往往偏高，该转变方法的实用性和经济性目前正面临着严峻的挑战。近年来，一系列基于金属氧化物的电催化剂的研究成果在降低电还原二氧化碳的过电位上都表现出了不错的效果。但是，目前对于这些金属催化剂的的催化活性与其本身所含有的金属氧化物之间的关系尚不明确，尽管现在人们普遍认为这是由界面和缺陷等微观结构特征影响了二氧化碳的还原活性，但要可控地对其进行论证却十分困难。为了探明这两类催化活性位点（界面和缺陷）在电还原过程中各自的地位，中国科学技术大学的谢毅教授课题组制备了仅有四个原子厚的钴薄层，并在原子尺度上对薄层表面进行了部分氧化以进行相关测试。他们发现四原子厚的薄层钴表面在低过电位下表现出比块体钴表面更优异的催化活性与选择性，且通过对薄层钴进行部分氧化后，其表面的催化活性和选择性进一步得到了提升，实现了在过电位仅有0.24V的条件下可以保持电流密度大致为10mA/cm²长达40小时，且对甲酸的选择率可高达90%。这一成果成功阐明了，通过微妙的形貌改变与氧化态的控制可以将一个原本不具备二氧化碳电还原催化活性的材料转变为具有优异催化性能的材料，为更加深入地理解原子尺度的形貌结构和氧化物对催化活性的共同影响机理提供了新思路。相关研究以“Partially oxidized atomic cobalt layers for carbondioxide electroreduction to liquid fuel”发表在Nature上^[2]。

论文DOI：10.1038/nature16455

图2：四原子厚的钴薄层的制备示意图与部分氧化前、后的表征^[2]

二氧化钛（TiO₂）

无机单晶，作为一种具有高反应活性表面的材料，在科学上和技术上都具有举足轻重的地位。但是，为了降低体系的总能量，这些具有高反应活性的表面通常会随着晶体的生长而急剧减少。二氧化钛（TiO₂），作为一种在能源与环境领域具有广阔研究应用前景的材料，就是一个典型的例子。二氧化钛在自然界中主要以锐钛矿的形式存在，其中占据主导地位的晶面为{101}晶面，而并非具有高反应活性的{001}晶面，这便使得开发具有高反应活性表面的二氧化钛晶体变得十分困难。然而，澳大利亚生物工程和纳米技术研究所的Gao Qing Lu课题组此前证明了对于氟端接面而言，两种晶面的相对稳定性是相反的，即{001}晶面在能量上是比{101}晶面稳定的。他们利用第一性原理量子化学计算的方法系统性地测试了一系列吸附原子，包括H, B, C, N, O, F, Si, P, S, Cl, Br 和 I，并最终发现了吸附氟原子可以产生这种现象。基于此计算结果，他们以氢氟酸为形貌控制剂，制备了均一的具有极高的{001}晶面含量的二氧化钛单晶体，最后通过简单的热处理方法去除了氟化的表面。相关研究成果以“Anatase TiO₂single crystals with a large percentageof reactive facets”为题发表在Nature上^[3]。

论文DOI：doi:10.1038/nature06964

图3：二氧化钛{101}和{001}晶面的计算模型及表面能计算结果^[3]

图4：锐钛矿单晶的尺寸和截短度的SEM图和统计数据^[3]

氧化铝

一维纳米材料，作为一种在一定方向具有取向特性的材料，是目前人们认为的最理想的电子传输材料，可被作为电子及光激子有效传输的最小维度的材料，其目前主要应用场景有场效应晶体管、共振隧道二极管等纳米电子器件。此外，其独特的一维结构也使其在陶瓷增韧、微机电系统等领域发挥着独特的作用^[4]。但是目前的一维材料合成方法往往是非常复杂而昂贵的，这在很大程度上阻碍了一维材料在许多领域的应用和发展。就此，佐治亚理工学院的Gleb Yushin教授课题组提出了一种新的一维材料制备方法，他们证明了可以在无催化剂或任何外部刺激的条件下将块体的微米级的金属铝颗粒直接转变为铝醇盐纳米线，并且通过在空气中煅烧的方法可以直接将铝醇盐纳米线进一步转变为氧化铝纳米线。通过利用基于该氧化铝纳米线所制备得的分选装置，可以极大地提升锂离子电池的安全性和充放电速率。该方法的报导，成功实现了在极低的成本下完成一维材料或薄膜的制备，对一维材料的广泛应用具有深远意义。相关的研究成果以“Transformation of bulk alloysto oxide nanowires”为题发表在Science上^[5]。

论文DOI：10.1126/science.aal2239

图5：铝醇盐纳米线的制备方法示意图^[5]

图6：铝醇盐纳米线转变为氧化铝纳米线的表征^[5]

镍的氧化态控制

过渡金属催化的交叉偶联反应已成为化学合成中最常用的“碳-碳”和“碳-异质原子”成键反应之一。近年来，镍催化剂已经被证明参与了各种各样的“碳-碳”键形成反应，其中最著名的包括Negishi, Suzuki–Miyaura, Stille, Kumada 和Hiyama偶联反应。尽管利用片段偶联的方式来生成“碳-碳”键的方法已经取得了巨大的进展，但通过镍的催化作用以一般的方式生成“碳-氧”键的成效却大大相反。因此，镍介导的醇耦合挑战已经成为交叉偶联反应过程中“碳-氧”键的形成这个关键步骤得以通过镍（III）烷基中间体来产生的原理性需求。就此，普林斯顿大学David W. C. MacMillan教授的课题组证明了可见光激发的光氧化还原催化剂可以在催化循环中调节镍醇氧化合物的优先氧化态，从而为易参与还原消除的Ni(III)提供短暂的通道。基于这种光氧化还原和镍催化的协同结合效应，他们使用丰富的醇和芳香基溴化物开发了一种高效和通用的碳氧耦合反应。这也成为一种通用的策略，通过仅使用弱光和单电子转移催化剂的氧化态调制来“开启”重要而又难以捉摸的有机金属机制。相关研究成果以“Switching on elusive organometallic mechanismswith photoredox catalysis”为题发表在Nature上^[6]。

论文DOI：doi:10.1038/nature14875

图7：调节镍的氧化态以实现具有挑战性的碳-杂原子耦合^[6]

小结

铁、钴、镍、钛、铝等金属元素的氧化物，作为近几十年来各式各样的材料研究领域的热点，已经发成为了一个十分成熟的体系。但是，直接与这类“老生常谈”的物质相关联的研究成果，其实早在上一个世纪就已经趋于饱和，而当今的研究大多是在新的应用领域对这类元素进行拓展。因此，在新的世纪仍能以这些氧化物为直接研究对象来发掘出新的成果并发表在顶级期刊Nature、Science上是十分可贵的。综合全文所提及的论文，可以归纳出这类研究成果所共同具有的特点：首先，都是直面某个领域的瓶颈问题并给出前所未有的解决方案；其次，大多都是在第一性原理等理论计算方法的指导下进行的实验；最后，这类研究成果都巧妙地利用了这些应用广泛的金属元素的某些特性，来获得一些原本“不可能”实现的结果。相信在不久的将来，有关这类人们早已习以为常的物质的研究一定还会取得更大的突破。

参考文献

[1] R. Bliem, E. McDermott, P. Ferstl, M. Setvin, O. Gamba, J. Pavelec, M. A. Schneider, M. Schmid, U. Diebold, P. Blaha, L. Hammer, G. S. Parkinson, Subsurface cation vacancy stabilization of the magnetite (001) surface.Science346, 1215-1218 (2014).

[2] Gao, S., Lin, Y., Jiao, X. et al. Partially oxidized atomic cobalt layers for carbon dioxide electroreduction to liquid fuel.Nature529, 68–71 (2016).

[3] Yang, H., Sun, C., Qiao, S. et al. Anatase TiO2 single crystals with a large percentage of reactive facets.Nature453, 638–641 (2008).

[4]百度文库，一维纳米材料及其性能. https://wenku.baidu.com/view/ea1c16be49649b6649d74702.html

[5] D. Lei, J. Benson, A. Magasinski, G. Berdichevsky, G. Yushin, Transformation of bulk alloys to oxide nanowires.Science355, 267-271 (2017).

[6] Terrett, J., Cuthbertson, J., Shurtleff, V. et al. Switching on elusive organometallic mechanisms with photoredox catalysis.Nature524, 330–334 (2015).

本文由麓菡供稿。

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