厦大 Matter：机器学习指导纳米级MOFs的形态调控

【文章亮点】

1、利用机器学习来分析一个基于Hf-MOF系统的综合数据。

2、利用类神经网络从SEM图像中提取MOFs的厚度。

3、通过MS和TEM在MOFs的合成溶液中检测到Hf₆和Hf₁₂SBUs。

4、提取的相图有助于设计一个序列来制备不同形状的MOFs。

【背景介绍】

纳米级金属有机框架（nMOFs）是一种由有机配体和金属离子组成的晶体纳米复合材料，具有丰富的化学组成和拓扑结构，可用于纳米医学、催化和其他纳米技术。利用网状化学的拓扑设计和次级结构单元（SBUs）的构建，nMOFs可模块化地设计，但是特定nMOF的合成条件仍然需要通过大量的反复试验和系统的筛选获得。此外， nMOFs的放大合成也因合成参数的敏感性而充满挑战。尽管人们对MOF生长机制的理解在不断深入，但是其与nMOF的工程化设计合成之间仍然存在巨大的鸿沟。这种差异很大程度上是源于nMOFs的合成变量多达六到七个维度，包括配体浓度、金属源、调控剂、溶剂混合物的组成、温度和反应时间。机器学习的最新进展为有效探索这一高维空间提供了统计方法，可能填补nMOF工程化设计的空白。

【成果简介】

基于此，厦门大学汪骋教授、周达副教授（共同通讯作者）等人对通过溶剂热反应在N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中对MCl₄（M=Zr或Hf）和联苯二甲酸二酯（BPDC）构建的UiO-67、hcp-UiO-67和hxl-UiO-67结构（nMOFs）进行了研究。这些结构被广泛用于设计催化剂和纳米药物。UiO-67采用带有12连接的[M₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄]¹²⁺（M=Zr/Hf）SBUs和线性二羧酸配体 BPDC连接成面心立方（fcc）拓扑。在合成过程中，也常观察到含有相同SBU的甲酸锆（Zr）/甲酸铪（Hf）物相。hcp-UiO相包含18连接的[M₁₂(μ₃-O)₈(μ₃-OH)₈(μ₂-OH)₆]¹⁸⁺（M=Zr/Hf）SBUs和BPDC，形成六方密堆积（hcp）的拓扑结构，并呈现六边形纳米片的nMOF形态。hxl-UiO相与hcp-UiO相紧密相关，且在方向上垂直于纳米片的方向上存在无序。研究人员使用机器学习从粉末X射线衍射（PXRD）模式和扫描电子显微镜（SEM）图像中提取相图和形态关系。最终通过掌握的规律，合成各种形态的nMOFs，并用这些不同形态的nMOF催化剂进行的烯烃加氢反应，观察到变化约为4倍的表观催化活性。总之，从该工作中获得的知识为设计不同形态的nMOFs提供了指导。研究成果以题为“Machine-Learning-Guided Morphology Engineering of Nanoscale Metal-Organic Frameworks”发表在国际著名期刊Matter上。

【图文导读】

图一、利用机器学习算法确定合成相图
（A）利用彩色线表示的实验数据；

（B）“决策树”显示反应温度以及水和甲酸的浓度是最重要的因素；

（C）在150^oC下，相图和不同相的结构以及不同相的结构模型；

（D-E）两个SBUs的结构。

图二、原位液态TEM和ESI-MS检测合成溶液中的SBUs
（A）UiO-67和hcp-UiO-67的晶体结构，以及Hf₆簇和Hf₁₂簇；

（B）原位液体TEM显示Hf₁₂SBU采用细长的椭圆形，而Hf₆SBU采用更对称的形状；

（C）反应溶液的ESI-MS数据显示具有一系列不同封端配体的Hf₆和Hf₁₂SBUs的特征峰。

图三、相/纳米片厚度与合成参数之间的相关性
（A）在相图上，利用颜色编码的[Hf₁₂]/[Hf₆]（归一化为0-1）的分布及其与不同相区的关系，用不同颜色的线条标记；

（B）归一化溶解度的分布和相图；

（C-D）晶体厚度（Exp）、log([H₂O])和log([H₂BPDC])之间的关系。

图四、利用中性网络算法通过SEM测量nMOF厚度
（A）hxl-UiO-67的SEM图像；

（B）基于498个样本中的228个的测试集对预权重进行微调后，通过Mask R-CNN识别站立纳米片并以矩形标出；

（C）hxl-UiO-67纳米片的TEM图像；

（D）横向尺寸和厚度之间的关系；

（E）垂直截面上的亮度分布，可以拟合高斯函数；

（F）（B）中白色矩形的放大图片；

（G）hxl-UiO单层的2D薄膜的TEM图像；

（H）2D hxl-UiO的HRTEM；

（I）hxl-UiO的AFM图像。

图五、设计形态工程的合成序列
（A-B）hcp-UiO-67在UiO-67的（111）表面上的外延生长可有效锁定表面；

（C）设计合成顺序以改变反应条件，从UiO-67到hcp-UiO-67和Hf-甲酸酯；

（D）从八面体到八面体所有横截面结构的形态演变；

（E）八面体所有横截面的结构的TEM；

（F）在UiO-67的（110）表面上外延生长甲酸盐可有效锁定表面。

【小结】

综上所述，研究人员从Hf⁴⁺和BPDC配体合成纳米MOFs的条件出发，系统地研究揭示了相关MOFs晶体生长，利用机器学习技术进行了数据分析。基于“决策树”的分析从众多变量中提取了固定温度下两个最关键的因子H₂O和HCO₂H，以决定hxl-UiO的相分布和厚度。通过原位液体TEM和MS观察合成溶液中的Hf₆和Hf₁₂SBUs，支持形成SBUs封端基团的配体交换交联成固体网络的晶体生长机制。通过仔细分析相图以及晶体形态与晶体生长条件之间的关系，发现在溶液中形成Hf₁₂SBUs的重要性。此外，还发现hxl-UiO的厚度和横向尺寸会随着溶液中配体的浓度的升高而增加。据此，研究人员设计了合成序列来创建复杂形状的MOF纳米晶体。这些nMOFs由于底物扩散的不同而呈现出不同的表观催化活性。从该工作中获得的知识加深了对MOF生长的理解，并为设计不同形态的nMOFs提供了指导。

文献链接：Machine-Learning-Guided Morphology Engineering of Nanoscale Metal-Organic Frameworks（Matter,2020, DOI: 10.1016/j.matt.2020.04.021）

通讯作者简介

厦门大学汪骋团队致力于开发一类二维金属有机框架 (Metal-Organic Frameworks = MOFs) (Angew. Chem. Int. Ed.2016, 55,4962；Chinese Journal of Chemistry2018, 36, 754)，他们称之为 “金属有机单层” (Metal-Organic Layer = MOL)，谐音中文的“膜”。MOL和MOF由有机配体和金属节点配位连接形成网络结构，可有序组装有机分子，在微观尺度串联不同功能组分。汪骋团队希望以这类二维材料为基础，与囊泡结构结合，组装“人造叶绿体”。MOL的超薄二维结构可协助两侧的电荷分离，MOL/MOF上设计的高效催化位点可开展储能反应(J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 44, 17875；Nature Catalysis,2019, 2, 709-717；J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 17875；J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 3834)，高效的能量转移可将光能传递至反应中心(J. Am. Chem. Soc.,2017, 139, 7020)，MOL的表面修饰化学(Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 9740) 使得多个功能模块能有序组装、协同运作，完成复杂的功能。

本文由CQR编译。

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