日本产业技术综合研究所Adv. Mater.铁电体Sr3Sn2O7:Nd3+：一种超灵敏、可持续的近红外应力发光的新型多压体材料

【引言】

多压体应力发光是机械发光（ML）的一种形式，发生在压电ML材料的弹性变形过程中。压电压光Multipiezo材料是一种表现出机械-光电转换并可以重复响应动态负载的ML材料。此种材料可以利用对应力发光的检测和分析实现在机器学习领域中的应用，并在工程和医学的各个领域都展现出巨大的潜力。系统集成化的压电压光传感器可以进行基于无线的远程检测和分析，使其有望在应力感测和损伤诊断中获得应用。迄今为止，压光主要在各种无机固体发光材料中观察到，其电磁光谱集中在380-650nm的可见光范围，对于样品或结构中应力分布的深度成像，此发光波段无法有效实现。而近红外（NIR）应力发光材料，特别是发光波段在第二近红外窗口（NIR-II：1000-1300 nm）的应力发光材料将能够对新材料和外科植入物的物体进行深度成像和应力分布分析以及结构健康诊断。我们研究发现，要制备兼具压电性和高效率的压光材料是很困难的。事实上，在包括PZT、BaTiO₃等相关材料在内的强压电材料的基体中，应力发光是非常罕见的。因此，机器学习研究中的主要挑战是开发出具有高机器学习灵敏度的低应力触发NIR应力发光材料。应力发光材料的高灵敏度也可以用于微应变水平的应力传感，这对于高精度检测应力和高分辨率生物力学成像很有应用价值。

【成果简介】

近日，日本国立产业技术综合研究所（AIST）徐超男教授（通讯作者）团队报告了一种新型的多压体应力发光材料，它由掺有稀土Nd³⁺离子的Sr₃Sn₂O₇铁电基质组成。该材料在第一和第二NIR窗口（800-1500 nm）中均显示出超灵敏、可持续、高性能NIR压电发光。Nd³⁺离子可替代材料中的Sr²⁺位置，作为NIR辐射的发光中心。锡酸锶（Sr₃Sn₂O₇）基的多压材料已被证明是有效的压电压光材料。这种新材料的NIR发光强度在很宽的NIR波长范围（800-1500 nm）内均具有很强的应力发光效果，其发光来源于Nd³⁺中的4f-4f跃迁，可以在生物组织 NIR-II窗口（1000-1400 nm）波段实现有效光发射，这个波段的ML非常适合深度生物成像。同时，本研究讨论了SSN的压电发光模型，并利用生物力学成像研究证明了该材料在NIR-II区可以实现对于目标结构的无激发条件下应力成像。研究结果表明，近红外压电发光材料可以作为一种新型探针，用于无激发条件的深度成像和机械应力传感。该成果以题为“Ferroelectric Sr₃Sn₂O₇:Nd³⁺: A New Multipiezo Material with Ultrasensitive and Sustainable Near-Infrared Piezoluminescence”发表在了Adv. Mater.上。

【图文导读】

图1SSN的结构表征

a）Sr_0.99Nd_0.01SnO₃、Sr_1.99Nd_0.01SnO₄和Sr_2.99Nd_0.01Sn₂O₇的XRD图谱。

b）SSN（Sr_2.99Nd_0.01Sn₂O₇）的电子衍射图。

c）陶瓷SSN颗粒的电极化（P）与电场（E）的磁滞回线。

d）左：SrSnO₃中a^-a^-c⁺扭曲的c方向视图。右：Sr₃Sn₂O₇中铁电a^-a^-c⁺扭曲的c方向视图。

图2 SSN的NIR应力发光性能表征

a）左：材料测试机中SSN盘的白光照片。右：SSN在施加压缩载荷（350N）时的NIR应力发光的图像

b）在350 N的压缩载荷下，沿着SSN圆盘的Y'OY的实验和模拟应力分布的比较。插图：样品示意图。

c）在三角波模式下，SSN和SrSnO₃:Nd³⁺颗粒对负载的实时应力发光响应。

d）生物组织中的光学窗口的NIR应力发光光谱。

e）SSN膜在亮室和暗室的微应变范围内拉伸试验时的应力发光响应。插图：在明亮的房间中进行拉伸测试时记录的实时应力发光图像。

f）改变Nd³⁺浓度后的SSN颗粒中心的应力发光强度图。插图：在300 N的压缩载荷下，SSN（1％Nd，A2₁am）的压光图像。

g）施加负载时边缘（ROI-1）和中心（ROI-2）的压光强度直方图。插图：在≈50N的负载下的压光图像。

h）SSN（1％Nd，A2₁am）的压光强度与预辐照波长的关系。

图3SSN中NIR压电机制

a）SSN在N₂气氛中烧结不同等待时间后的压光。插图显示了在350 N下负载时的压光强度与等待时间的关系。

b）空气、Ar和N₂气氛下合成的SSN的热释光发光曲线。

c）SSN中NIR压光机制示意图。

图4SSN的生物力学成像和压力感知测试

a）CCD照相机下SSN复合圆片的近红外应力发光图像。

b）使用InGaAs-CCD照相机记录的SSN在350 N的负载循环中以3 mm min^-1的速率下的NIR光分布的实时图像。

c）在77N的压缩载荷下，带鸡皮和不带鸡皮的SSN复合圆片中的NIR压光沿垂直分量的分布。

d）SSN薄膜的CCD图像。

e）用InGaAs-CCD相机记录拉伸载荷（标称应变：600 µst）的SSN薄膜的图像。

f）沿SSN薄膜的NIR压光的圆孔中心在水平位置的分布，并在拉伸载荷（最大标称应变：600 µst）下嵌入猪肉样品中5 mm。

【小结】

综上所述，团队已经开发了多压功能SSN，这是第一种超灵敏、可持续的压电压光材料，在生物组织的近红外I和近红外II窗口显示出强大的机械-电-光转换。SSN的超灵敏压光响应使其在白光照明下也能在微应变水平上进行应力传感。此外，本研究还展示了使用体外样本的应力发光透过实验，以表明该探针在高对比度成像和标记结构的生物力学应力感知方面的价值。研究还表明，材料的铁电性质增强了SSN的有效压电发光，这是由于SSN的NIR压光的非中心对称结构生物成像在变形过程中产生的，因此有望在机械刺激过程中诱导极化电荷。此功能可促进Nd³⁺离子上载流子的辐射重组，从而发射NIR光。体外深度成像研究显示，SSN的近红外发射增强，其中SSN圆片和薄膜分别嵌入鸡皮和猪肉中。SSN压光材料的NIR发射不同于其他NIR-II探针，即碳纳米管和大量π共轭芳族分子。另外，激发光的散射会导致散焦和图像质量的下降。组织中无激发的SSN ML也能够产生无与伦比的信号对比，类似于生物荧光的检测效果。最后，在施加外部负载时，SSN可以发出位于近红外-II的光信号，其摄像机记录ML强度分布结果与模拟计算结果相一致，该特性适用于对植入生物材料的应力分布的动态分析。通过对这些图像的分析，使用本研究中详细介绍的方法，可以生成有关植入材料生物力学性能的有效信息，并检测出缺陷的存在。

文献链接：Ferroelectric Sr₃Sn₂O₇:Nd³⁺: A New Multipiezo Material with Ultrasensitive and Sustainable Near-Infrared Piezoluminescence（Adv. Mater.，2020，DOI:10.1002/adma.201908083）

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