“足够好先生”：优化PEO基固态锂硫电池反应机理

【引言】

具有高理论容量（1670 mAhg^-1）的低成本锂硫（Li-S）电池是满足新兴储能市场需求的最有希望的候选电池之一。然而，它们的实际应用仍然受到几个固有问题的限制，比如硫的低导电性，穿梭效应和安全问题。目前，用固态电解质（SSE）代替传统的有机液体电解液组装固态锂硫电池是解决上述问题的一个非常理想的策略。

聚环氧乙烷（PEO）基固体聚合物电解质（SPEs）具有良好的电极界面相容性、良好的电化学稳定性和高的锂离子导电性，在固态锂硫电池中得到了广泛的研究。然而，硫电极在PEO基锂硫电池中的电化学行为与其在传统液体电解质中相似，严重的穿梭效应仍然会导致PEO基锂硫电池迅速地容量衰减和较低的库仑效率。虽然，添加填料（例如SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、和ZrO₂）可以在一定程度上提高固态锂硫电池的循环性能，但是可溶性多硫化物在电池中的穿梭效应仍然存在。研究表明，电池循环过程中长链多硫化物的形成是引起穿梭效应的主要原因。因此，通过抑制在充放电过程中多硫化物的生成，即将“固-液-固”的多步反应转变为“固-固”一步反应，是解决穿梭效应的根本途径。

【研究简介】

近日，诺奖得主“足够好老先生”（John B. Goodenough）和Yutao Li在著名期刊Adv. Funct. Mater.上发表题目为“Reaction Mechanism Optimization of Solid-State Li–S Batteries with a PEO-Based Electrolyte”的文章，报道了一种循环性能大大提高的固态锂硫电池。通过在硫负极上包覆一层聚偏氟乙烯（PVDF），不仅可以抑制可溶性多硫化物的形成，同时也改变了硫的反应机理，从多步的“固-液-固”反应转变为一步的“固-固”反应。结果表明，长链多硫化物在低溶剂性PVDF聚合物中不溶、不稳定，促进了单质硫直接向固态Li₂S₂/Li₂S的转化，避免了中间产物的形成。然而，PEO的高溶剂特性，与多硫化物间具有较强的吸附作用，导致多硫化物在PEO中溶解与扩散。

【图文简介】

图1

a） PEO包覆的S/C负极在55℃下第二次循环的GITT曲线；

b-c）放电至2.1 V，充电至2.3 V时，PEO包覆的S/C电极的S 2p XPS谱图；

d） PEO/S+Li2S/PEO粉末压成的三明治结构片子在55℃下老化24小时前后的照片；

e） PEO/S+Li₂S复合材料在55℃下老化24小时后的S2p XPS谱图；

f）PEO和PEO/S+Li₂S复合材料在55℃下老化24小时后的O 1s光谱。

图2

a） PVDF包覆的S/C电极在0.05 mA cm^-2电流密度和55°C下的充放电曲线；

b）PVDF包覆的S/C电极在55℃下第二次循环时的GITT曲线；

c） PVDF包覆的S/c电极在0.05 mA cm^-2电流密度和55℃下的循环性能和库仑效率。

图3

a） 不同电压下PVDF包覆的S/C电极的XPS图谱；

b-e）PVDF包覆的S/C负极在放电至1.85V时的TOF-SIMS光谱及其相应的LiS₂^-和LiS₄^-的高分辨率能谱。

图4

a-b）Li₂S₆在PEO和PVDF上的最佳吸附构型；

c） (Li₂S₆)₆的构型；

d） (Li₂S_n)_x（n=2, 4, 6, 8和x=2, 6）的内聚能；

e） Li₂S_n在PEO和PVDF中的溶剂化能；

f） Li₂S_n在PEO和PVDF中的溶剂化和内聚能差值；

g） PVDF和PEO包覆的C/S电极在聚氧化乙烯基电解质中的作用机理示意图。

【小结】

总之，该研究通过改变硫电极中的聚合物粘结剂，优化了PEO基固态锂硫电池的反应机理。PVDF的低溶剂性导致了长链多硫化物在PVDF中的不溶性，采用PVDF包覆的S/C电极的固态Li-S电池将反应途径由传统的多步“固-液-固”转变为一步“固-固”反应，XPS和TOF-SIMS的研究证实了这一点。在0.05 mA cm^-2和55°C下，采用PVDF包覆的S/C电极的固态锂硫电池在60次循环后可提供630 mAh g^-1的可逆放电容量，库仑效率为99%。DFT计算结果表明，多硫化物在PVDF聚合物中不溶且不稳定，在循环过程中促进了元素硫向固态Li₂S₂/Li₂S的直接转化，绕过了高可溶性聚硫化合物的形成，从而显著改善了电化学性能。

文献链接：Reaction Mechanism Optimization of Solid-State Li–S Batteries with a PEO-Based Electrolyte, 2020, Adv. Funct. Mater. , DOI: 10.1002/adfm.202001812.