十篇文章教你如何“减薄”钙钛矿材料

Alisa 4年前 (2020-05-18) 4577浏览

引言

由于具有优异的光电性能，有机-无机杂化钙钛矿在过去的十年里成为了受到热切关注的焦点材料和研究对象。受到二维材料的启发，近来的研究也开始关注到制备合成分子级厚度的杂化钙钛矿，并期望这类超薄杂化材料能够更有利于器件的集成设计。而从块体到二维片层不仅是钙钛矿厚度的“减薄”（微观化）过程，也是二维材料制备方法的优化过程。因此，本文关注了超薄钙钛矿的制备研究，并汇总了见诸报道的钙钛矿“减薄”（二维片层合成）策略。

图1原子级厚度二维(C4H9NH3)2PbBr4晶体的合成[1]

首次制备原子级厚度的二维杂化钙钛矿材料是在2015年。Dou等[1]在Science上报道了一种反溶剂法用于制备超薄钙钛矿。在三元共溶剂中，研究人员利用平滑基质进行二维(C4H9NH3)2PbBr4晶体的drop-casting沉淀生长。如图1所示，该晶体呈方形形态，六个溴原子围绕一个铅原子，并且面内的四个溴原子被两个八面体共享，从而形成PbBr42–二维层，随后利用丁基铵与阴离子作用封端二维表面。这一制备方法被证明高效实用，能够适用于材料的大量合成。与典型的二维材料不同，合成二维(C4H9NH3)2PbBr片状晶体展现出了不同寻常的结构弛豫特性，进一步的研究还发现，这一结构变化还能造成带隙移动。此外，这一高质量晶体具有高效的光致发光性能，通过改变片层厚度，还能调控材料最大发光波长。

图2共轭有机配体和二维杂化钙钛矿的结构示意图[2]

在溶液中通过drop-casting的方法首次制得钙钛矿材料后，人们发现由这一方法制得的材料容易发生聚集、厚度也不均一、材料尺寸也不能扩大化。因此，需要对现有制备方法进行改进，以获得质量更高的超薄钙钛矿材料。Gao等人[2]就利用有机半导体构建单元来制备厚薄更加均一的钙钛矿层状材料。研究选择在钙钛矿中吸收四噻吩配体来扩大共轭并减小带隙宽度，从而制备分子级厚度的钙钛矿单晶。这种配体在合成过程中引入了非对称的单铵盐（monoammonium）阳离子作为末端基团（图2），不仅可以更好地控制晶体或者单层的表面化学，还能调控晶体形貌（增强面内横向生长的同时抑制了面外生长）。单铵盐阳离子更加疏水，因此也可以提高材料在高湿度环境下的稳定性。然而，这种配体同时也具有较强的分子间π-π作用，并且溶解性也不是很好。针对这些问题，研究还引入了对空间要求更高的甲基基团，显著改善了分子间的自聚集和自晶化现象，促进了单分子层晶体的生长。

图3Ruddlesden– Popper钙钛矿(BA)2(MA)n−1PbnI3n+1的晶体结构[3]

二维钙钛矿材料特别之处在于通过简单的合成化学就可以轻松调控材料的厚度精确至个位数层厚。例如通过研究组分控制，Mao[3]等人制备了n最高可达7的Ruddlesden–Popper钙钛矿(BA)2(MA)n−1PbnI3n+1。这一材料不仅包含了迄今最大的二维钙钛矿单元构成，也是首次在分子级厚度水平实现长程有序的晶体结构（图3）。值得一提的是，由于钙钛矿组分没有足够的热力学稳定能力，厚度较大的钙钛矿片层容易分离形成更薄的二维/三维钙钛矿。一般来说，有序且n超过5的钙钛矿就很难得到了。因此，Mao通过组分学研究不仅获得了具有长程有序性的最厚二维钙钛矿，也证明了调控组分能够克服热力学不稳定性并获得n超过5的钙钛矿片层。

图4二维钙钛矿异质结构的合成示意图[4]

进一步地，Wang等人[4]发现在合成过程中Ruddlesden–Popper钙钛矿的溶解度能够随着n的增加而增加。研究人员研究了原料添加顺序对合成物相纯度的影响，发现当BAI溶液先于MAI粉末加入反应液，并降低温度时，的稳定晶体会快速沉淀析出；紧接着再次轻微降温，MA阳离子则会插入n=1钙钛矿的(PbI6)4−八面体中心，并释放BA阴离子，促使 n=2的晶体在n=1的晶体两侧进行成核生长。如图4所示，由于n=1钙钛矿晶体两端只会逐步生长n=2晶体，因此这种方法可以形成三元异质结构。

图5从(CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)n−1PbnI3n+1单晶剥离出大尺寸单层[6]

除了在溶液中制备超薄钙钛矿材料，还能采用物理剥离的方式来“减薄”块体层状材料从而得到单层的钙钛矿晶体。与剥离石墨烯类似，通过克服有机层间的范德瓦尔斯作用力可以从块体材料中剥离二维钙钛矿。例如，剑桥大学的团队[5]利用简单的溶剂热方法首先合成了碘化铅微晶，随后用有机碘化铵/甲苯溶液进行插层得到横向尺寸在30微米左右的六边形(C6H9C2H4NH3)2PbI4(CHPI)微晶。利用这种材料，研究进一步以微机械剥离的方法制备了更薄的CHPI片层。而Leng[6]等在此基础上，发展了一种温度控制的晶化方法以生长厘米级Ruddlesden–Popper钙钛矿，并在这种材料上成功剥离了尺寸达到微米级别的分子级厚度片层（图5）。这一片层随后利用有机阳离子层进行封端，可以用来制备高度定向的有极线组装体，表现出了厚度依赖的光学特性。

然而，研究显示并不是所有层状钙钛矿材料都可以作为剥离分子级片层的源材料。如在杂化Dion–Jacobson钙钛矿中，二价的层间有机链通过强健的离子键与无机层进行相连，利用物理方法来剥离二维片层就会非常困难。而那些层间具有交替阳离子的钙钛矿，因为可能具有间隔阳离子如胍盐或者甲胺，也是不容易剥离得到二维片层的。

图6钙钛矿微板的图案化生长示意图[7]

因此，在溶液制备的基础上，研究人员还结合气-固-液插层的策略发展了外延生长方式来合成二维钙钛矿微板。利用这种方式不仅可以实现精确的空间操作，还能控制材料的厚度。例如，碘化铅微板（microplate）可以通过滴加饱和碘化铅水溶液或者图案化生长的方式在基质上进行生长[7]。这样得到的碘化铅微板随后被作为晶种放置在管式炉的下游处，与此同时，位于管式炉中心位置的四丁基碘化铵粉末汽化形成蒸气与下游的碘化铅反应并促进其生长。这样一来，六方相的碘化铅能够转变成斜方相的二维钙钛矿，其尺寸可以达到数十微米（如图6所示）。而在近期，Popov更是以此为基础发展了一种原子层沉积方法[8]。该研究利用Pb(btsa)2作为铅前驱体、SnI4作为碘前驱体，以原子层沉积的方式实现了精确的层层（layer-by-layer）控制，展现了合成单量子井二维钙钛矿的能力。

图7单晶钙钛矿的合成[9]

除了上述的溶液法、剥离法以及外延生长法外，界面限域（interface-confinement）法也可以合成超薄钙钛矿。虽然胶体合成能够很好地控制晶体的尺寸和形貌，但是很难做到尺寸扩大化的生产。为了提高大尺寸制备能力，有研究发明了基于空间限域溶液的改进型合成策略。如图7所示，在这种策略中，前驱体溶液会首先被注射到两块石英片之间，其中一块石英片利用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为间隔分子进行预图案化，而另一片则集成了金电极用以控制生长厚度[9]。经过加热或者反溶剂蒸气处理，溶液开始晶化形成微米级厚度的薄单晶，其横向尺寸可以在微米至毫米的范围内进行调控。由此制得的晶体具有超平滑的表面状态，可以直接用于器件检测。

类似地，利用在水-空气界面存在的平移和旋转对称限制，可以支持有机阳离子单层的自组装，从而形成可用于卤化铅生长的软模板[10]。在这一界面中，水的表面张力能够提高前驱体分子中的化学势，增加成核可能性同时加速晶体的外延生长。n>1的Ruddlesden–Popper钙钛矿就可以在此界面上进行生长，并且借助烷基铵离子在界面上的自发排列，可以实现快速、定向的面内生长。然而，如上述所说，目前这类界面限域法制备的片层厚达数微米，无法满足制备分子层级钙钛矿材料的需求。因此，这类方法依然存在诸多挑战，需要优化改进的空间巨大。

参考文献

  1. Atomically thin two-dimensional organicinorganichybrid perovskites.Science 349, 1518–1521 (2015).
  2. Molecular engineering of organic–inorganic hybrid perovskites quantum wells.Nat. Chem. 11, 1151–1157 (2019).
  3. Two-dimensional hybrid halide perovskites: principlesand promises. J. Am. Chem. Soc. 141, 1171–1190(2019).
  4. Controllable growth of centimeter-sized2D perovskite heterostructures for highly narrowdual-band photodetectors. ACS Nano 13, 5473–5484 (2019)
  5. Exfoliation of self-assembled 2D organic-inorganicperovskite semiconductors. Appl. Phys. Lett. 104,171111 (2014).
  6. Molecularly thin two-dimensional hybridperovskites with tunable optoelectronic propertiesdue to reversible surface relaxation. Nat. Mater. 17, 908–914 (2018).
  7. Wafer-scale growth of large arrays ofperovskite microplate crystals for functional electronicsand optoelectronics. Sci. Adv. 1, e1500613 (2015).
  8. Atomic layer deposition of PbI2 thinfilms. Chem. Mater. 31, 1101–1109 (2019).
  9. Single crystal hybrid perovskite field-effecttransistors. Nat. Commun. 9, 5354 (2018).
  10. Quasi-two-dimensional halide perovskite single crystalphotodetector. ACS Nano 12, 4919–4929 (2018).

本文由nanoCJ供稿。

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