从Acta Mater期刊上深入理解钛合金相变过程中的变体选择

一、钛合金相变及研究现状

钛合金相变的变体选择是近几年来钛合金领域的研究热点，但同时又是难点之一。近几年来，随着相场模拟、EBSD、TEM等技术的发展，该领域取得了一定的研究成果，但还存在更深入的问题需要解决。到目前为止原位表征技术还是不成熟，加热过程中样品氧化等问题难以解决，使得相变的动态过程难以得到直接的观察。Acta Mater作为金属领域的权威顶刊，收录了金属研究的众多优秀成果，为推动金属的发展做出了巨大贡献。近几年，在钛合金相变过程中变体选择的领域，不断有Acta Mater登上，加深了人们对于该领域的了解。笔者曾经有幸作为该领域的研究者，阅读了大量该领域的文献并撰写过相关的综述。其中有几篇Acta Mater期刊的文献非常经典，颇具影响力，引用次数非常高，下面我们通过这几篇Acta Mater来看看钛合金相变过程中的变体选择究竟是怎么一回事。

钛合金有两相，分别为β（立方结构）和α（密排六方结构）相。相变分为两种，即β→α和α→β转变，关于β→α过程中变体选择的研究较多且深入，而对于α→β的研究则非常少。究其原因，在于α→β转变的信息在室温下难以获取，而原位技术到目前不太成熟。α→β、β→α过程中的取向关系和晶格演变分别如图1和图2所示。二者的转变遵循Burgers关系，在β→α过程中有12种变体生成，在α→β过程中有6种变体形成。

图1 钛合金β→α相变的图解^[1]

图2 α→β转变的Burgers取向关系^[2]

二、文献解读

1. G.G.E. Seward, S. Celotto, D.J. Prior, et al.In situ SEM-EBSD observations of the hcp to bcc phase transformation in commercially pure titanium.Acta Materialia.2004. 52(4), 821

该文献主要研究了关于α→β相变的机理，作者利用原位EBSD技术对纯Ti的研究结果表明：β变体既可以在α-α晶界处形核，又可以在α晶粒内形核，但由于晶内β相晶粒不稳定，在生长过程中逐渐被晶界β相吞并，且晶内β变体的形成发生在{334}惯习面附近。而晶界β的形成没有特定的惯习面，但与相邻α的一侧保持Burgers关系。另外晶内β相与母相α具有Burgers关系，通过溶解α晶粒生长，晶界β则通过原子的无序扩散沿着α-α晶界生长。在相变的早期无变体择优生成的现象，但随后的形核与长大过程中某些变体发生择优生长，最终导致高温β相具有(001)<100>织构成分。此研究能很好地说明α→β相变过程的机理与变体选择现象，然而限于研究材料为纯Ti，没有涉及其他合金与钛合金生产工艺，因此对于材料在加工过程中由于应力及其他方式导致的变体形核与选择的机理仍需做进一步探索[3]。

2. Stanford, N. and P.S. Bate, Crystallographic variant selection in Ti–6Al–4V.Acta Materialia, 2004, (17), 5215

该文在研究Ti–6Al–4V合金相变织构的时候，首先把样品加热到β相区以上温度，然后缓慢冷却，通过元素扩散，使β转变成了α，最终得到魏氏组织。魏氏组织的周围被晶界α包围。利用EBSD技术表征发现，所得的α相的织构密度远远大于理论计算所得的密度。这说明在β向α转变的过程中，发生了变体选择。β相为BCC结构，而α为HCP结构，二者的转变遵循Burgers关系，即(0001)_α//{110}_β和<11-20>_α//<111>_β，根据晶体学的对称关系，体心立方有6个不同的{110}面，每个面上对应着2个<110>方向，所以在相变过程中，一个β晶粒内可生成12种取向的α变体。同理，密排六方α相的（0001）晶面对应着6个不同的<11-20>方向，在α→β的过程中，可以生成6种不同取向的β相变体。该研究对原始β晶粒晶界产生的α变体的研究表明，在相变过程中变体的选择高度依赖于这些原始β晶界的晶体学取向关系。如图3所示，可以看出当相邻β晶粒有相同或相近的<110>晶向时（在10°的误差范围内），β/β晶界的两边同时析出c轴平行于β<110>方向的α变体，而当相邻β晶粒无接近的<110>取向时，β→α相变过程中任何变体都可以在晶界处析出，无变体选择。

图3

左边的 ＥＢＳＤ衬度图展示了原始 β晶粒，原始 β晶粒的晶界如箭头所指，通过晶界的 α 变体被注明。原始 β晶粒的取向用右边的（１１０）极图表示。在 β晶界处形成的 α 变体的取向由中间的（ ０００１）极图表示。图中显示了三种不同的情况：（ａ）相邻 β晶粒有共同的（１１０）极图；（ｂ）相邻 β晶粒有相近取向；（ｃ）相邻 β晶粒无相近晶体学取向^[4]。

3. D. Bhattacharyya, G.B. Viswanathan, Robb Denkenberger, et al, The role of crystallographic and geometrical relationships between α and β phases in an α/β titanium alloyActa Materialia, 2003,51(16), 4679

该工作主要研究了α/β钛合金在相变过程中原始β晶粒内形成的魏氏组织中α板条的形貌以及取向。而α板条的这种特征主要与变体选择有关。由于转变得到的α相阔面、侧面以及端面与β基体的界面类型不同，导致界面能存在差异，一般来说端面的界面能最高，而阔面最低，因此冷却过程中α相沿着端面快速生长，直到遇到晶界α为止，而阔面上的α且与β成共格界面，共格界面具有较低的能量，只能通过“Terrece-ledge-kink”机制缓慢移动，因此最终生成的α呈长条状，如图4所示。

图4 钛合金中板条α与基体β的界面结构与晶体取向

当电子束的入射方向与[0001]_α方向平行时，可以观察到α/β相界面是由许多小台阶构成的，台阶走向为 [11-20]α∥ [111]_β，法线方向为[-1100]_α∥[-1-12]_β，侧面走向与[33-5]_β方向基本一致^[5]。

研究进一步发现，1）同一原始β晶内的α板条的几何生长取向不同，但是晶体取向却相似；2）相近取向的发生主要是因为两个变体的两束集束有共同的（0001）基面；3）两个给定集束之间的几何形貌之间的大角度对应于与这两个变异体相关的两条不变直线之间的角度；所以，倾斜的α板条可能共享共同的基面，并通过围绕晶体c轴旋转约10.5°而联系在一起（如图5），这样的变体会被优先选择。另外，两个相邻的原始β晶粒具有相同{110}晶面的时候，晶界α选择（0001）//{110}析出，可以最小化界面能，由于{0002}晶面的晶面间距与{110}面相近，可能的情况是，核形成活化能的降低了临界核的大小，从而造成了晶界α变体选择。

图5 Burgers取向关系

（a）变体1；（b）变体2^[5]。

4. D. Bhattacharyya, G.B. Viswanathan, Hamish L. Fraser, et al. Crystallographic and morphological relationships between β phase and the Widmansta¨tten and allotriomorphic a phase at specialβ grain boundaries in an α/β titanium alloy.Acta Materialia,2007. 55(20)

在近α或者α/β合金的相变中，形成的魏氏组织周围有晶界α形成，晶界α与原始β晶粒的取向关系如何？α集束板条的析出与晶界α有什么关系了？这篇文章做出了很好地工作，给出了满意的答案。该文章首先确定了两种特殊的情形，一种是原始相邻的两β晶粒沿着<110>方向旋转10.5°重合，另一种是两个β晶粒具有孪晶取向，例如沿着共同的<110>方向旋转60°。研究发现：（1）在当相邻两个原始β晶粒沿着<110>方向旋转10.5°重合的情况下，析出的α板条可以同时向两个β晶内生长，板条具有相同的晶体学取向，但是生长方向相互倾斜89°左右。如果观察的角度倾斜于[0001]_α//[110]_β时，似乎还有其它角度（如图6所示）。（2）如果两个原始β晶粒成孪晶位置关系时，可以促进α板条向两个β晶内生长，且其晶体学取向关系保持不变，但是几何形貌的生长方向为彼此偏转约28.8°左右。同样，如果观察的角度倾斜于[0001]_α//[110]_β时，似乎还有其它角度。（3）在几何形貌上，相邻β晶粒可以有8种取向的关系，同时允许晶界α与一侧的α板条按照与β成Burgers关系的方向生长，而另一侧与β晶粒则没有取向关系。这种现象发生的概率为9%。因此，强{110}_β织构会促进具有相同取向但不同生长方向的α板条在具有适当取向的原始β晶粒晶界的形成。

图6 不同的<11-20>_α与两个不同的<1-11>_β的两个相邻β晶粒的精确匹配，相邻的β晶粒沿[110]_β旋转约10.5°^[6]

5. R. Shi, V. Dixit, H.L. Fraser, et al. Variant selection of grain boundary a by special prior b grain boundaries in titanium alloys.Acta Materialia, 2014. (75) ,156，6765

在β相区处理的α/β以及β钛合金，晶界α相的析出对于后续织构的演变和力学性能的调控非常重要。之前有些研究表明，晶界α相的<0001>方向平行于β相的<110>方向，导致合金相变过程中通过晶界逐渐形成微织构区域，导致滑移容易跨过晶界，从而有损于合金的力学性能。为了研究晶界α相（GBα）在某一特殊原始β晶粒的变体选择，该文作者利用相场模拟，基于原始β相和晶界α相之间的Burgers关系（BOR）建立了模型。该模型可以预测所有可能的特殊β晶粒晶界，在这些晶界处，晶界α相能够和两个β晶粒维持BOR。为了测定变体选择的程度，作者提出了新的术语β△Jβ^BOR，即晶界α和非Burgers晶粒之间的取向偏差。本文选择的合金为Ti5553，相场模拟的结果表明：当β△Jβ^BOR之间的取向差角度θ_m小于15°时，两个相邻原始β晶粒的之间的取向差主导了GBα的变体选择，特别地，当θ_m取最小值时，GBα的变体经常被选择，使<0001>_α与<110>_β具有相同的方向，如图7所示。在特殊的β晶粒晶界对GBα进行变体选择，将导致GBα的丛域结构发展成与GBα方向相同的相邻晶粒。当θ_m大于15°时，晶界面的倾斜对GBα的变体选择起主要作用。

图7

（a）和（b）分别为OIM（取向形貌）图，（c）和（d）分别为θ_m=8.96°和12.40°两种情形下，GBα的{0001}晶面与相邻两个原始β晶粒{110}晶面极图的重叠^[7]。

6.L. Germain, N. Gey, M. Humbert, et al. Texture heterogeneities induced by subtransus processing of near a titanium alloys.Acta Materialia. 2008, 56(16), 4298.

对于锻造后的近α合金，经常发现许多趋向一致的区域，其大小甚至可以高达几厘米，通常将这些区域命名为“Macrozones”。经过力学性能的检测，发现其会严重损害材料的保载疲劳寿命。因此，关于近α或双相钛合金中“Macrozones”的形成机制一直是研究的热点和重点，通过EBSD的表征，发现其形成机理与相变过程的变体选择密切相关。如图8所示，在IMI834合金中，通过EBSD的扫查，发现合金中存在织构密度很强的微区域，也就是“Macrozones”。通过极图可以看出，这些区域形成的织构强度远高于整个扫查范围的织构强度。近α钛合金在两相区热加工后，会形成两种形态的α相，一种是初生α（α_p）相，另一种是此生α（α_s）相。作者利用Channel 5软件分开了α_p和α_s，分别获得了两相对应的极图，并重构了原始β晶粒的取向形貌图和极图。对比图8b)和c）的极图可以看出，强织构的“宏区”内α_p和α_s的c轴往往具有相近的方向，另外对比图8b）和d），发现α_p与原始β相的Burgers取向关系并未被打破，在这种情况下，与α_p具有一致取向的α_s变体被优先析出， 从而进一步加强了α_p的织构强度，最终导致“Macrozones”的形成。在两相区温度热加工的过程中， 原始β晶内形成的同一集束的α_p晶粒以相似的方式变形，同时不同取向的集束在压力作用下发生旋转， 最终使得{11-20}平行于压缩轴， 而球化过程中又不会创造新的取向，因此α_p/β总是保持Burgers取向关系未变。 但是为何钛合金中同一集束的晶粒在变形时，取向能够如此稳定，目前为止，还未见有相关的报道， 如果能弄清其微观变形机制， 则有助于消除钛合金中存在“宏区”，进而提高钛合金保载疲劳的寿命。 另外，从热力学的角度来看，与α_p具有相同方向的α_s变体析出可以最小化相变过程中的弹性应变能。而使弹性应变能最小的变体通常择优析出。

图8

（a）背散射电子图片；（b）α_p的取向形貌图和右侧对应的（0001）与（11-20）极图；（c）α_s的取向形貌图和右侧对应的（0001）与（11-20）极图；d）重构原始β的取向形貌图和右侧对应的（001）与（111）极图^[8]。

7. D. Qiu,R. Shi, D. Zhang, W. Lu et al. Variant selection by dislocations duringaprecipitation inα/βtitanium alloys. Acta Materialia 88 (2015) 218–231.

位错作为一种线缺陷，同晶界类似，可以在相变过程中作为形核点，促进新相的形成，在钛合金变体选择的过程中，位错会起到什么作用了？通过三维相场模拟发现，在α/β钛合金相变中α的析出过程中，位错对变体选择和后续转变织构的发展有重要影响。首先作者在理论上提出了一种量化变体选择程度的新方法，即，其定义了观察到的与任何随机变体之间的6种可能取向差。相互作用能计算和直接相场模拟都表明，对于给定的过冷度，刃型位错对Ti-6Al-4V中变体选择和微织构发展的影响要比螺型位错强得多。位错与析出相之间的最小弹性相互作用能为350 ~2500J/mol, 是化学动力成核的1–4 倍。通过对弹性相互作用能的简单计算，可以预测位错附近α变体选择的趋势，在位错附近，弹性相互作用大于成核的化学驱动力，各变体之间的弹性相互作用差异较大。然而，对于螺型位错，当各变体之间的弹性相互作用能的大小和相对差异变得相对较小时，相对于弹性相互作用，惯习面相对于位错线方向的夹角在变体选择中起着更重要的作用。混合类型的位错环显示出最大的DVS，这是由于优先变体可用的有限成核位点，主要位于刃型位错段附近。各种类型的α变体在环绕位错不均匀形核，形成的架构主要包括多个变体的团簇和特殊的变体形成“帐篷”结构。两种类型的α变体团簇经常被观察到分享同一<110>_β方向和{110}_β晶面。“帐篷”结构能够诱导二次α的成核，减少变体选择的程度。基于化学驱动力和位错与析出相之间弹性相互作用的竞争，该文还研究了过冷度对变体选择的影响。

图9

(a)位错环，滑移面为（12-1），=1/2[-111] ，M和N表示刃型位错，P和Q表示螺型位错;(b) 变体的体积分数，作为时间的函数；（c-e）组织演变规律^[9]。

参考文献：

[1] M Motyka, K Kubiak, J Sieniawski.in: Elsevier, Netherlands. 2014, pp 254

[2] Karthikeyan, T, S. Saroja and M. Vijayalakshmi.Scripta Materialia. 2006. 55(9), 771

[3] G.G.E. Seward, S. Celotto, D.J. Prior, et al. In situ SEM-EBSD observations of the hcp to bcc
phase transformation in commercially pure titanium.Acta Materialia.2004. 52(4), 821

[4] Stanford, N. and P.S. Bate, Crystallographic variant selection in Ti–6Al–4V.Acta Materialia, 2004, (17), 5215

[5] D. Bhattacharyya, G.B. Viswanathan, Robb Denkenberger, et al, The role of crystallographic and geometrical relationships between α and β phases in an α/β titanium alloyActa Materialia, 2003, 51(16), 4679

[6] D. Bhattacharyya, G.B. Viswanathan, Hamish L. Fraser, et al. Crystallographic and morphological relationships between β phase and the Widmansta¨tten and allotriomorphic a phase at special β grain boundaries in an α/β titanium alloy.Acta Materialia,2007. 55(20),

[7] R. Shi, V. Dixit, H.L. Fraser, et al. Variant selection of grain boundary a by special prior b grain boundaries in titanium alloys.Acta Materialia, 2014. (75) ,156，6765

[8] L. Germain, N. Gey, M. Humbert, et al. Texture heterogeneities induced by subtransus processing of near a titanium alloys.Acta Materialia. 2008, 56(16), 4298.

[9] D. Qiu, R. Shi, D. Zhang, W. Lu et al. Variant selection by dislocations duringaprecipitation inα/βtitanium alloys. Acta Materialia 88 (2015) 218–231.

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