耶鲁大学Angew: 高能反应诱导的高效全固态锂/电解质界面

【引言】

锂金属由于其高容量和氧化还原电位低而被认为是高能量密度电池的终极负极材料。然而，其在常规液态电解质中存在负极/电解液界面处的副反应，Li枝晶的形成以及在充放电循环期间死锂的累积等问题。无机固态电解质有望缓解锂金属电池的安全问题。其中，石榴石结构的Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)及其衍生物由于其在室温下具有较高的Li⁺电导率且对锂金属具有良好的化学稳定性因而具有良好的前景。然而，锂金属负极与LLZO的界面接触不良会导致较大的界面阻抗。将两种固体压在一起形成的Li/LLZO界面只能在非常低的电流密度(<0.2 mA/ cm²）和容量(<0.2 mAh/cm²)下循环。Li/LLZO界面也容易形成枝晶，该枝晶沿LLZO的晶界传播，并经常在循环的早期阶段导致电池故障。近年来，已寻求许多界面设计，包括金属氧化物，金属合金，石墨，聚合物和Li⁺导体，以减轻这些问题。尽管取得了一些进展，但固态锂/石榴石电极在过电位，充放电容量，循环寿命和倍率性能等方面与液态电解质运行的锂金属负极仍相差甚远。因此，需要开发更好的固态Li/LLZO界面，以实现具有更好性能和更安全的锂金属电池。

【成果简介】

近日，耶鲁大学王海梁教授课题组开发了一种固态锂/石榴石电极，该电极的容量、充放电倍率、过电位可与液态电解液中的锂金属性能相媲美。此外，还具有更长的循环寿命，更高的效率和更好的安全性。利用Zn(NO₃)₂和Li之间的化学反应来创建一个独特的界面层，该界面层将Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)电解质和Li金属焊接在一起。反应形成的Zn和ZnLi_x合金是良好的电子导体，其与Li金属阳极具有很强的亲和力。反应形成Li₃N和Li₂O的是良好的Li⁺导体，与氧化物电解质具有很强的亲和力。由于该界面层的存在，全固态Li || Li电池可以在更高的电流容量条件(4 mA/cm²-8 mAh/cm²)下循环，显著高于目前其他同类型电池。该体系几乎没有副反应和锂枝晶形成，在2 mA/cm²-2 mAh/cm²的条件下，可以稳定循环2400 h，并且在连续充放电1000 h后，没有观察到电解质的降解。当薄的Li电极以80％的放电深度循环时，Li || Li电池可维持1000小时以上。基于该电极的全固态Li || LFP全电池在1 C的倍率下具有150 mAh/g的高可逆容量，可以稳定循环400次。相关研究成果“Highly Efficient All-Solid-State Lithium/Electrolyte Interface Induced by an Energetic Reaction”为题发表在Angewandte Chemie-International Edition上。

【图文导读】

图一ZNR界面层的形成过程

（a，b）Li与Zn(NO₃)₂反应的照片光学以及化学方程式。

（c）固态ZNR Li/LLZTO界面的制备过程示意图。

（d，e）Li润湿Zn(NO₃)₂2涂层和原始LLZTO的光学照片。

（f，g）ZNR界面的横截面SEM图像。

图二ZNR界面层的物理表征

（a-c）ZNR界面层的SEM图像以及Zn和N 的AES映射，

（d-f）TEM图像和ZNR界面横截面的SAED。

（g-i）ZNR界面层的XPS光谱。

图三Li || Li半电池的电化学性能表征

（a）在各种电流密度-容量条件下，具有ZNR界面的固态Li || Li电池的充放电曲线。

（b）在0.3 mA/cm²-0.6 mAh/cm²条件下未修饰的固态Li || Li电池的充放电电压曲线。

（c，d）具有ZNR界面修饰的Li || Li电池在不同条件下的长期循环性能。

（e）与其他同类型工作的对比。

图四固态Li || LFP电池的电化学性能表征

（a）全固态Li || LFP电池的结构示意图。

（b）SN-PPC固态聚合物电解质在室温下的照片。

（c）全固态和液态Li || LFP电池在1/5 C的被率下的充放电曲线。

（d）在1/5 C和1C下全固态Li || LFP电池的循环性能。

图五具有ZNR界面的LLZTO的稳定性

（a）在Li | Li电池中以0.5 mA/cm²-1 mAh/cm²的条件循环1000小时后，具有ZNR界面的LLZTO颗粒的横截面SEM图像。

（b）循环后电解质颗粒表面XPS光谱。

【小结】

总之，本文开发了一种高效的固态Li/LLZTO界面，可实现与在液态电解质中运行的Li金属负极相当的电化学性能。这种独特的ZNR界面源自Zn(NO₃)₂与Li之间的高能反应，可牢固地键合Li和LLZTO固态电解质，实现更快的Li⁺传输，并避免了副反应和锂枝晶的形成，从而导致全固态的Li || Li和Li || LFP电池表现出优异的电化学性能。

文献链接：“Highly Efficient All-Solid-State Lithium/Electrolyte Interface Induced by an Energetic Reaction”(DOI: 10.1002/anie.202004477)

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