香港城市大学支春义AEM：磷烯正极材料助力于高电压、抗自放电锌离子混合超级电容器

【引言】

对快速充电和高功率密度便携式电化学储能设备需求的日益增长为超级电容器的开发创造了新的机遇。一般而言，基于多孔电极材料的超级电容器具备快速的离子传输性能，高的功率密度，长的循环稳定性进而用于高效储能。然而，其低能量密度这一缺陷限制了它们的潜在应用。水系超级电容器的电化学窗口，特别是对于基于酸性和碱性电解液的超级电容器，受其电解液分解电压（1.23V）的限制。其中，有两种策略已经被有效地解决源自于水分解造成的窄电压范围，即用“盐包水”（WiS）电解液取代水系电解液或者使用有机电解液。由于形成了电极与电解质的中间相，因此将其电压窗口扩大至3.0V。超高浓度下水分子与电解质之间的紧密相互作用使水难于分解，从而有效拓宽了电化学工作电压范围。对于有机电解液而言，电解液的工作电压范围仅取决于其电化学稳定电压。同时，超级电容器的另一个被忽视的特性是其自放电率，开路状态下的低容量保持使得超级电容器在实际应用中的有效性降低，需要一种通用方法来增强抗自放电性能。通过结合插入型和转换型电池电极，可以构造混合离子电容器来抑制自放电，该插入型和转换型电池电极具有比通过简单吸附行为更大的限制离子力。少层二维材料由于其比表面积大、吸附位置丰富，具有超级电容器型材料的特点。其中，少层磷烯（FL-P）具有大的比表面积，优异的机械强度（GPA≈94）和高载流子迁移率（≈10000 cm²V^-1s^-1），这是对于储能和转换应用（例如锂离子电池和钠离子电池以及光电设备）均具有有益的性能。但是，很少有研究FL-P在水性超级电容器系统中的电化学性能，这可能归因于其氧化性能。

近日，香港城市大学支春义教授（通讯作者）通过电化学剥离黑磷（BP）得到FL-P，并将制备的FL-P用作锌离子电容器的正极材料。使用此方法，分别以高浓度盐（WiS）和Et₄NBF₄/PC为电解质，将电压窗口提高到2.2和2.5V。 利用WiS电解质（Zn-BP-WiS）和碳酸丙烯酯电解质(Zn-BP-PC)，FL-P基锌离子电容器的电化学性能得到了明显的提升。其中，Zn-BP-WiS电容器以0.2 A g^-1的电流密度提供了304 F g^-1的高电容，即使在6.4 A g^-1的超高电流密度下，电容仍保持在145.9 F g^-1。另一方面，Zn-BP-PC电容器在0.2 A g^-1的电流密度下表现出363.9 F g^-1的电容，在6.4 A g^-1的超高电流密度下保持在46.1 F g^-1的电容。此外，将锌离子电容器的自放电率与对称超级电容器（BP-BP）的自放电率进行了彻底比较，证明了离子混合电容器可以有效地改善超级电容器的抗自放电性能。具体地说，Zn-BP-WiS电容器表现出出色的抗自放电性能，即使静置300小时也具有76.16％的高电容保持率。相反，在静置200小时后，BP‐BP‐PC的电容保持率仅为12.12％。此外，通过纸质打印微型电容器证明了其实际应用的可能性。具有不同样式的电容器可以用作便携式电子设备的能量供应。相关研究成果以“Phosphorene as Cathode Material for High-Voltage, Anti-Self-Discharge Zinc Ion Hybrid Capacitors”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

【图文导读】

图一、FL-P的形貌和结构

（a，b）FL-P的SEM图像；

（c-f）FL-P的TEM、HRTEM和相应的SAED图像。

图二、基于FL-P的对称超级电容器和锌离子混合电容器在WiS电解质中的电化学性能

（a）BP电极的三电极CV曲线；

（b，c）BP-BP-WiS和Zn-BP-WiS的CV曲线；

（d-f）不同倍率下BP-BP-WiS的循环性能、倍率性能和GCD曲线；

（g-i）不同速率下Zn-BP-WiS的循环性能、倍率性能和GCD曲线。

图三、基于FL-P对称超级电容器和锌离子混合电容器在Et₄NBF₄/PC电解液中的电化学性能

（a-c）不同倍率下BP-BP-PC的循环性能、倍率性能和GCD曲线；

（d-f）不同速率下Zn-BP-PC的循环性能、倍率性能和GCD曲线；

（g）不同电流密度下Zn-BP-WiS、Zn-BP-PC、BP-BP-WiS和BP-BP-PC比电容的对比；

（h）不同电解质电压范围的比较；

（i）不同超级电容器与Zn-BP-WiS、Zn-BP-PC的Ragon图对比。

图四、在实际应用中的自放电率

（a）Zn-BP-WiS和BP-BP-WiS在0.8-2.2 V的电压窗口内的自放电曲线；

（b）Zn-BP-PC和Zn-BP-WiS在0.8–2.5V的电压窗口内的自放电曲线；

（c）（a）和（b）中自放电测试后的放电曲线；

（d）不同超级电容器和离子混合电容器系统的电容保持率和初始放电电压比较；

（e，f）分别在A_g¹和B_2g区域中的充电状态下FL-P的拉曼映射；

（g，h）分别在A_g¹和B_2g区域中的放电状态下FL-P的拉曼映射；

（i，l）基于FL-P对称超级电容器和锌离子混合电容器充电状态原理图。

图五、基于FL‐P的锌离子电容器的可行性

（a）电极材料打印工艺示意图；

（b）Zn-BP-WiS在电流密度为0.5 A g^-1时的循环稳定性；

（c）不同电流密度下Zn-BP-WiS的GCD曲线；

（d）不同打印电容器作为电子手表的动力；

（e）电极和离子通路结构示意图。

【小结】

总之，本文采用电化学剥落法精心设计了一种高工作电压、抗自放电、FL-P型锌离子电容器。采用“WiS”和Et₄NBF₄/PC电解液扩大锌离子电容器的电位范围。同时使用转换型锌负极显著提高了电容器的能量密度和抗自放电性能。基于此，利用“WiS”电解质的锌离子电容器的工作电压达到2.2V，经过5000次循环后达到214.3 F g^-1，即使在6.4 A g^-1的超高电流密度下，也保持145.9 F g^-1的电容。以Et₄NBF₄/PC溶剂为电解液的锌离子电容器工作电压达到2.5V，经过9500次循环后，表现出105.9 F g^-1的电容。更重要的是，FL-P基电容器具有优异的抗自放电性能，在300h的休息时间后，其保留了76.16%的电容。此外，柔性纸基印刷微型电容器已经证明了锌离子电容器的实际应用，其可以打印成各种图案，同时具有纸张的灵活性，可用作电子手表的电源。研究表明，离子混合电容器是提高电容器抗自放电性能的一种有效技术，有利于提高电容器的输出电压，为锌离子电容器提供更有前途的应用前景。

文献链接：“Phosphorene as Cathode Material for High-Voltage, Anti-Self-Discharge Zinc Ion Hybrid Capacitors”(Adv. Energy Mater.，2020，10.1002/aenm.202001024)

本文由CYM编译供稿。