浙江大学AFM: 通过离子掺杂和结构设计实现具有高倍率性能的Ti2Nb10O29负极材料

【引言】

在过去的几十年中，锂离子电池(LIBs)取得了巨大的成功，成为了目前使用最普遍的储能装置。电极材料作为LIBs的关键组成部分，对电池的能量密度和循环寿命起着决定性的作用。自2011年Goodenough课题组的开创性工作以来，钛铌氧化物材料（如TiNb₂O₇，Ti₂Nb₁₀O₂₉）由于其理论比容量高（接近400 mAh g^-1）、结构稳定、嵌锂电位高不易析锂和高库伦效率等成为了锂离子电池负极材料的研究热点。然而，其实用化仍面临着电子电导率和离子电导率低等问题。为了实现高功率和长寿命特性，增强TNO的固有电子/离子电导率和结构稳定性是十分重要的，同时还需要改善TNO和电解液界面的离子/电子转移。

【成果简介】

近日，浙江大学夏新辉研究员、王秀丽副教授联合香港城市大学刘奇教授（共同通讯作者）报道了通过结合离子掺杂和结构设计协同作用实现高功率的TNO电极。 首先，作者设计了一种新型的多孔垂直石墨烯@ TiC-C阵列(VGTC)骨架作为导电基底，它不仅具有优越的机械稳定性和离子/电导率，而且对TNO起到了一定的约束作用，从而稳定了结构。然后，由于VGTC的限制作用，然后，在导电VGTC骨架上实现了Cr³⁺掺杂的TNO(Cr-TNO)纳米粒子的螺旋生长，形成了形成Cr-TNO @ VGTC阵列。此外，通过密度泛函理论计算和原位同步辐射XRD技术表明Cr³⁺掺杂可以使得TNO具有更快的离子传输路径和增强了结构稳定性。因此，Cr-TNO @ VGTC电极具有优异的倍率性能，在40C的大电流密度下具有220 mAh g^-1的高可逆容量（功率密度≈11kW kg^-1）在10 C下500次循环后容量保持率为91％，远超于其他工作。相关研究成果“Synergy of Ion Doping and Spiral Array Architecture on Ti₂Nb₁₀O₂₉: A New Way to Achieve High-Power Electrodes”为题发表在Advanced Functional Materials上。

【图文导读】

图一Cr-TNO @ VGTC阵列的形貌和结构表征

（a，b）VGTC阵列的SEM图像。

（c）VGTC的TEM图像。

（d-f）Cr-TNO @ VGTC阵列的SEM图像。

（g，h）Cr-TNO @ VGTC的TEM-HRTEM图像。

（j）Cr-TNO @ VGTC的元素映射图像。

图二电化学性能表征

（a）TNO @ VGTC和Cr-TNO @ VGTC电极的CV曲线。

（b）TNO @ VGTC和Cr-TNO @ VGTC电极的倍率性能。

（c）10C电流密度下的充放电曲线。

（d）在第一次循环完后的EIS谱图。

（e）10C电流密度下的的长循环性能。

图三Cr-TNO的同步辐射XRD表征

（a-c）TNO和Cr-TNO材料的精修XRD。。

（d）TNO晶胞的晶格参数。

（e）从标准PDF数据中获得的TNO纳米粒子的晶胞。

（f）基于Nb/Ti部分有序结构模型的纯TNO纳米粒子的XRD精修谱图。

（g）具有Nb / Ti部分有序结构的Cr-TNO纳米粒子的晶胞。

图四TNO的第一性原理计算

图五Cr-TNO的原位同步辐射XRD表征

（a）Cr-TNO样品的原位XRD谱图和相应的电压曲线。

（b-e）从Cr-TNO样品的原位XRD图记录的典型堆叠峰轮廓组。

（f）Cr-TNO样品的晶格演化和相应的电压曲线。 。

【小结】

总之，作者设计并验证了离子掺杂和螺旋阵列架构的协同作用，这是一种实现高功率电极用于电化学储能的新方法。纳米级Cr-TNO以螺旋方式紧凑地生长在VGTC骨架上，由于VGTC的限制作用，形成Cr-TNO @ VGTC阵列。借助DFT计算和原位同步辐射XRD技术，发现Cr³⁺掺杂可以提高电子/离子电导率，并具有更开放的TNO晶体结构，可以加快锂离子的扩散速率。此外，通过同步辐射技术可以清楚地显示出Cr³⁺的掺杂位点。这种协同策略设计使得新型Cr-TNO @ VGTC阵列具有更高的电子/离子导电性和增强了结构稳定性。因此，Cr-TNO @ VGTC具有优异的高功率特性，在40 C下的大电流密度下具有220 mAh g^-1的高可逆容量（功率密度约为11 kW kg^-1）和稳定的循环性能（500次循环后容量保持率为91%）。这种协同策略通过改善固有的电子/离子电导率和提高结构稳定性，为大功率电极材料的开发提供了新思路。

文献链接：“Synergy of Ion Doping and Spiral Array Architecture on Ti2Nb10O29: A New Way to Achieve High-Power Electrodes”(DOI: 10.1002/adfm.202002665)

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