南开大学高学平Adv. Sci.：基于重质和具有催化活性金属氧化物基质材料构筑锂硫电池用高体积能量密度硫正极

【引言】

高能量密度是二次电池发展的驱动力。锂硫电池的理论质量和体积能量密度高达2600 Wh kg^-1和2800 Wh L^-1。但目前锂硫电池的实际质量能量和体积能量密度密度仅达到609 Wh kg^-1和581 Wh L^-1，这主要由于硫基质通常采用轻质的碳纳米材料，导致正极中硫体积比容量较低。目前，提高S正极密度的方法有：高硫负载量、致密石墨烯基质、紧凑的电极结构或者采用Mo₆S₈和FeS作为活性材料。然而，目前方法尚无法兼顾锂硫电池的高质量/体积比容量和高循环稳定性的多重要求。因此，探索一种通用的策略来构建致密S正极对于满足Li-S的实际应用将非常重要。本文提出了三“高”原则来制备致密型S正极，以实现高体积能量密度：（1）硫基复合材料中超过80 wt％的“高”硫含量；（2）硫正极中超过4 mg cm^-2的“高”硫载量；（3）具有良好电催化活性的“高”密度基质材料。

【成果简介】

近日，南开大学的高学平研究员（通讯）作者等人，提出通过一种以高密度硫基质材料来实现致密型硫正极的制备。基于该策略，引入了理论密度高达6.5 g cm^-3的镧锶锰氧化物（La_0.8Sr_0.2MnO₃）作为硫负载基质材料。同时，La_0.8Sr_0.2MnO₃本身可以作为充放电过程中加速多硫化锂的扩散、吸附和氧化还原动力学的有效电催化剂。研究表明，这种S/La_0.8Sr_0.2MnO₃正极呈现出高的质量/体积比容量和出色的循环稳定性。此外，基于更高振实密度（1.69 g cm^-3）的致密化效果，实现了2727 Wh L^-1）正极的超高体积能量密度，这与富镍氧化物嵌入正极材料（1800-2160 WhL^-1）相比具有一定的竞争优势。该研究为构建具有重质/催化活性的高容量硫正极开辟了一条途径，改善了锂硫电池的实用性。相关成果以“High Volumetric Energy Density Sulfur Cathode with Heavy and Catalytic Metal Oxide Host for Lithium–Sulfur Battery”为题发表在Advanced Science上。第一作者为南开大学博士生刘亚涛。

【图文导读】

图1 Li-S电池的体积能量密度方案

（a）不同S正极的预计体积能量密度与硫面载量的关系；

（b）S正极密度与基质密度的关系图。

图2 La_0.8Sr_0.2MnO₃纳米纤维和S/La_0.8Sr_0.2MnO₃复合材料的结构表征

（a）La_0.8Sr_0.2MnO₃纳米纤维的SEM图像；

（b）La_0.8Sr_0.2MnO₃纳米纤维的TEM图像；

（c）La_0.8Sr_0.2MnO₃纳米纤维的HRTEM图像和（插图）SAED图；

（d）La_0.8Sr_0.2MnO₃纳米纤维的XRD图谱；

（e）La_0.8Sr_0.2MnO₃纳米纤维的N₂吸附等温线和孔分布；

（f）在Ar气氛中，S/La_0.8Sr_0.2MnO₃复合材料的热重（TG）曲线。

图3 S/La_0.8Sr_0.2MnO₃正极的电化学性能

（a，b）在1.3 µg cm^-2的硫负载和5 µL mg^-1电解液中，S/La_0.8Sr_0.2MnO₃和S/A-CNT正极的充放电曲线和b）循环曲线；

（c）在不同硫含量下，在7 µL mg^-1电解质中S/La_0.8Sr_0.2MnO₃正极的质量和面容量的充放电曲线;

（d）在7 µL mg^-1电解质中，S/La_0.8Sr_0.2MnO₃正极的容量循环曲线。

图4S/La_0.8Sr_0.2MnO₃和S/A-CNT正极的体积能量密度表征及性能

（a）S/La_0.8Sr_0.2MnO₃和S/A-CNT正极的体积能量密度

（a，b）S/La_0.8Sr_0.2MnO₃正极表面和b）横截面的SEM图像；

（c，d）压实S/La_0.8Sr_0.2MnO₃正极的表面和d）横截面的SEM图像；

（e，f）S/A-CNT正极的表面和f）横截面的SEM图像；

（g，h）压实S/A-CNT正极的表面和h）横截面的SEM图像；

（i，j）在0.2 MPa压实前后，S/La_0.8Sr_0.2MnO₃和S/A-CNT正极的密度和J）体积能密度；

（k）在0.2MPa加压后，La_0.8Sr_0.2MnO₃正极的循环稳定性；

（l）与文献中硫正极的容量对比图。

图5 LiPS在La_0.8Sr_0.2MnO₃上的催化转化机理

（a-c）在0.1mVs^-1下，a）S/La_0.8Sr_0.2MnO₃和b）S/A-CNT正极的CV曲线及c）i_p/v^1/2的斜率；

（d）LiPS在La_0.8Sr_0.2MnO₃中光学图像以及上清液的UV-vis光谱；

（e）La_0.8Sr_0.2MnO₃和Li₂S₄/La_0.8Sr_0.2MnO₃的Mn2p的XPS谱图；

（f）La_0.8Sr_0.2MnO₃和Li₂S₄/La_0.8Sr_0.2MnO₃的O1s的XPS谱图；

（g，h）La_0.8Sr_0.2MnO₃和A-CNT电极的g）还原过程和h）氧化过程中的Tafel斜率图。

【小结】

本文采用三“高”原则，基于重的基质材料的致密化效应，提出了构建高度致密的S正极的一种简单方法。在La_0.8Sr_0.2MnO₃纳米纤维中，可使硫复合材料的振实密度提高到1.69 mg cm^-2。此外，La_0.8Sr_0.2MnO₃纳米纤维还可以作为有效的电催化剂，促进可溶性LiPS的扩散、吸附和电荷转移反应。因此，这种致密的S正极既具有较高的质量比容量和体积比容量，又具有良好的循环稳定性。特别是，S/La_0.8Sr_0.2MnO₃正极可提供2727 Wh L^-1的超高体积能密度，可与LIBs最佳的嵌入型氧化物正极材料（Panasonic NCR18650B）相竞争。此外，这种致密型S正极的低孔隙率会进一步减少电解质的使用，有利于增强整个电池的质量能量密度。该工作有助于激发人们探索更有效的重质和高催化活性的基质材料，以兼顾Li-S电池的质量和体积能量密度，为将来的实际应用奠定基础。

文献链接：High Volumetric Energy Density Sulfur Cathode with Heavy and Catalytic Metal Oxide Host for Lithium–Sulfur Battery（Advanced Science, 2020, DOI: 10.1002/advs.201903693）.

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