盘点DFT模拟如何在钙钛矿顶刊中大展宏图

1、DFT简介

密度泛函理论(Density functional theory)，缩写为DFT。它是一种研究多电子系统的电子结构是一种量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学中有着广泛的应用，特别是在分子和凝聚态性质的研究中。它是凝聚态物理、计算材料科学和计算化学领域最常用的方法之一。经典的电子结构理论DFT方法，如hartree-fock和hartree-fock方法，都是基于复杂的多电子波函数。密度泛函理论的主要目标是用电子密度作为基本量来代替波函数。由于多电子波函数有3N个变量(N是电子的数量，每个电子包含3个空间变量)，而电子密度只是3个变量的函数，因此在概念上和实际操作上都更方便。

DFT的材料科学计算与仿真方法不仅可以研究现有材料，而且可以对新材料进行预测。DFT计算是一门交叉学科，往往将计算和材料学科的实验结合在一起，互相补充。可以研究材料的结构，结构参数(键长、键角、晶格参数、原子位置)，稳定的构象,表面能量、表面吸附能、表面能、表面重建、缺陷和其他结构,材料/能源/化学及其相关的学科的分子动力学模拟。¹

本文就以钙钛矿为例，说明DFT计算在钙钛矿领域的应用。

2、DFT在钙钛矿中有机阳离子疏水性的应用

华盛顿大学的Alex K.-Y. Jen教授²通过对比不同取代基的有机间隔阳离子，从而探究取代基对钙钛矿性能的影响。以PEA、F-PEA、以及MeO-PEA为例，对quais-2D钙钛矿的光电性质和稳定性进行了研究。

作者通过使用Grimme的密度泛函理论(DFT)-D3方法对范德华力进行校正，通过计算范德华相互作用发现，MeO-PEAI和F- PEAI显示出空间效应和电子对水的排斥力较为明显，当水接近钙钛矿表面时，在束缚能曲线上出现一个山谷。此时水分子仍然远离钙钛矿，如果水分子想要更靠近钙钛矿，相互作用就会迅速变得排斥。可以看到MeO-PEA钙钛矿将表现出强烈的排斥，即使水仍然是相当远的距离。这能够有效地阻止水的渗透进入钙钛矿结构，因此以MeO-PEAI和F- PEAI有机阳离子为间隔的钙钛矿表现出更好的稳定性。其中以F- PEAI基准2D钙钛矿(n = 5)太阳能电池表现出最好的PCE可达14.5%。而且能够在湿度40-50%，保持90%的原始PCE，所以从实验和计算模拟同时表现出MeO-PEAI和F- PEAI有机阳离子为间隔的钙钛矿表现出更好的稳定性。

图1:水与不同有机阳离子2D钙钛矿的束缚能曲线。²

3、DFT在钙钛矿结合解离能中的应用

上海滚球体育 大学的宁志军教授将1,4-二氨甲基苯(BAB)和苯乙胺(PEA)引入三维钙钛矿FAPbI₃中，期待开发高稳定和高效的钙钛矿发光二极管。³通过优化对比这两种不同的有机间隔阳离子的含量，得到当BAB含量25%时，最大EQE相应可以达到5.2%。

作者采用密度泛函理论(DFT模拟)计算了准二维(2D) Dion-Jacobson (DJ) 以1,4-双(氨基甲基)苯(BAB) 为桥联分子的钙钛矿以及以RP结构的苯基乙胺(PEA)为桥联分子的钙钛矿。模拟结果发现D]结构的层间结合能和分子的解离能远远高于RP结构。作者跟踪了设备的稳定性，发现T50寿命可达100小时，比RP结构的PEA高出两个数量级。而且连续操作100小时后薄膜的波长没有明显的变化。意味着DJ结构的钙钛矿有更高的结合能和解离能，也对应着更高的稳定性。

图2：钙钛矿的DFT模拟³

(A) BAB - FAPbI₃和PEA - FAPbI₃的结构示意图，有机阳离子的解离和范德华力之间的关系。(B)计算PbI₆-BAB、PbI₆-PEA与FAPbI₃之间的结合能。(C) 计算PbI₆-BAB、PbI₆-PEA与FAPbI₃之间的解离能。

4、DFT在计算钙钛矿形成能中的应用

北卡罗来纳大学Wei You教授设计了三种不同F取代位置的苯乙胺⁴，通过对器件光伏性质的探究，证明了单氟化不同位置的PEA在芳香基的可以显著影响这些2D的光伏器件效率。3-氟苯乙胺(mF1PEA)或4-氟苯乙胺(pF1PEA)作为间隔有机阳离子时，效率均大于10%，而2-氟苯乙胺(oF1PEA) 作为间隔有机阳离子时，效率则不足1%。

为了探究不同有机阳离子在钙钛矿形成过程中的形成能差异，作者结合密度泛函理论(DFT)的计算，发现的形成能的差异与化合物的排列变化有很好的关系，4-氟苯乙胺(pF1PEA)具有更有小的形成能和更少的晶体无序，2-氟苯乙胺(oF1PEA)具有较大的形成能和更多的晶体无序，所以较少的形成能有利于晶体的有序生长，更有利于提高器件性能。

图3：DFT计算出的苯乙胺、3-氟苯乙胺、4-氟苯乙胺、2-氟苯乙胺的形成能⁴

5、DFT在钙钛矿构象模拟中的应用

北京大学的周欢萍教授⁵团队将NaF加入钙钛矿中，探究钠离子和氟离子对钙钛矿的影响。为了研究了钙钛矿中NaF的位置及其对钙钛矿稳定性的影响，作者使用DFT计算钠离子的相对能量，计算结果表面钠离子在钙钛矿的表面上比在钙钛矿的体相内更稳定，值差为0.2 ~ 0.3 eV；另外通过DFT计算氟离子的相对能量以及在钙钛矿中的位置，发现将氟离子合并到钙钛矿晶格中是非常难，而且它强烈倾向于呆在表面。氟离子最有利的位置要么是在碘化铅的表面上取代碘离子，要么是在钙钛矿体的体相里。而且，通过DFT在钙钛矿进行构象模拟发现，在FAI表面氟离子的掺入改变了表面和次表面层的局部结合。最终导致氟位点周围的阳离子重新朝向氟离子，从而使它们与氟离子的相互作用最大化。

图4：Na、F离子的位置及其对FAI空位化学键强度和形成能的影响⁵

6、DFT理论计算研究了钙钛矿中缺陷性能

中国科学院的高鹏研究员课题组与天津大学化工学院张宝教授课题组合作研究了使用含氟芳香阳离子处理3D钙钛矿表面，主要研究含氟芳香阳离子对设备性能和稳定性的影响⁶，相关工作发表在Adv. Energy Mater上。与脂肪族氨基阳离子(如丁铵)相比，基于芳族氨基阳离子(苯基乙基铵)的2D钙钛矿具有较低的激子结合能和较高的介电常数，这有利于其在太阳能电池中的应用。一般认为，将疏水性大体积有机铵阳离子引入三维钙钛矿中，可以使沿三维方向连续延伸的碘化铅八面体框架被断开，形成二维或准二维钙钛矿结构。这些低维钙钛矿具有较高的形成能，构成其结构的大量疏水有机铵可以抵抗水分子的侵蚀，从而提高了设备的整体稳定性。

为了找到稳定性差异背后的原因，作者基于缺陷模型进行了DFT计算，评估了三种钙钛矿晶体的平板表面能量，如下图所示。作者计算了三阳离子混合三维钙钛矿、PEA₂PbI₄和FPEA₂PbI₄的平板模型((100)的表面能。结果表明，表面能最低的FPEA₂PbI₄是三种钙钛矿中最稳定的一种，与FPEA₂PbI₄相比，PEA₂PbI₄的平板表面能略高。同时，二维钙钛矿比三维钙钛矿稳定得多。这一结果与与实验观测到的稳定趋势相一致。结果还表明，当体积较大的阳离子与三维钙钛矿表面接触时，其表面能自发下降钙钛矿在动力学上是有利的。因此，将其沉积在三维钙钛矿表面有利于增强稳定性。

图5：不同阳离子对平板表面能的影响及结构⁶

a)形成钙钛矿的三种不同铵盐的示意图; b)沿b轴的FPEA₂PbI₄; c)平板表面能以能级的形式表示。从左至右，平板模型分别为3D CsMAFA钙钛矿、PEA₂PbI₄、FPEA₂PbI₄。

7、参考文献

1. 百度百科

2. Fu, W.; Liu, H.; Shi, X.; Zuo, L.; Li, X.; Jen, A. K. Y., Tailoring the Functionality of Organic Spacer Cations for Efficient and Stable Quasi‐2D Perovskite Solar Cells. Advanced Functional Materials 2019, 29 (25), 1900221.

3. Shang, Y.; Liao, Y.; Wei1, Q.; Wang, Z.; Xiang, B.; Ke, Y.; Liu, W.; Ning, Z., Highly stable hybrid perovskite light-emitting diodes based on Dion-Jacobson structure. 2019.

4. Hu, J.; Oswald, I. W. H.; Stuard, S. J.; Nahid, M. M.; Zhou, N.; Williams, O. F.; Guo, Z.; Yan, L.; Hu, H.; Chen, Z.; Xiao, X.; Lin, Y.; Yang, Z.; Huang, J.; Moran, A. M.; Ade, H.; Neilson, J. R.; You, W., Synthetic control over orientational degeneracy of spacer cations enhances solar cell efficiency in two-dimensional perovskites. Nature Communications 2019, 10 (1).

5. Li, N.; Qiu, Z.; LiY, L.; Liu, u.; Zhou, H., Cation and anion immobilization through chemical bonding enhancement with fluorides for stable halide perovskite solar cells. 2019.

6. Zhou, Q.; Liang, L.; Hu, J.; Cao, B.; Yang, L.; Wu, T.; Li, X.; Zhang, B.; Gao, P., High‐Performance Perovskite Solar Cells with Enhanced Environmental Stability ased on a (p-FC₆H₄C₂H₄NH₃)2[PbI₄] Capping Layer. Advanced Energy Materials 2019, 9 (12), 1802595.

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