中科院物理所Adv. Mater.：分子间π-π共轭自组装提高高效钙钛矿太阳能电池表面钝化作用的稳定性

【引言】

有机-无机杂化钙钛矿以其高的光电转换能力和低成本的溶液处理技术，成为光伏发电中极具吸引力的半导体材料。目前，实验室规模的钙钛矿太阳能电池（PSC）的功率转换效率（PCE）已经超过了多晶硅、铜铟镓硒（CIGS）和CdTe电池，可以与单晶硅电池相媲美。然而，该电池的稳定性问题严重限制了其商业化进程。这些问题是由热、湿度、紫外线和电场等引起的。到目前为止，通过调节有机和无机阳离子、采用聚合物、金属氧化物和疏水性材料进行封装，电池表面覆盖滤紫外线贴膜、以及基于长链有机分子的界面工程等有效措施，在一定程度上使得稳定性问题得到了缓解。相比较而言，钙钛矿吸收层的缺陷和界面缺陷是影响器件稳定性的内在因素。当钙钛矿电池在光照或偏置电压下工作时，缺陷及其分布是不稳定的。此外，这些缺陷可以捕获光生电荷形成局部电场，驱动离子重新分布并引起相分离，从而降低电池稳定性和光电转换性能。为了提高电池稳定性和效率，人们开发了各种钝化缺陷策略。例如，通过引入路易斯碱（如，硫脲）与表面和晶界上的Pb²⁺发生配位作用来降低缺陷密度；利用富勒烯衍生物等缓冲层，通过释放界面应力来抑制界面缺陷；采用苯乙碘化铵（PEAI）等有机铵盐进行表面钝化，有效消除表面卤素不足，使得电池效率提高到23%以上。然而，这些配位作用或钝化作用的稳定性仍然很少被提及，这也是需要关注的，因为一些钝化作用在外部环境的侵蚀下很容易被破坏。因此，如何长时间保持钝化效应是器件稳定性工程的一个新的研究方向。

【成果简介】

近日，中科院物理所孟庆波研究员、李冬梅研究员（共同通讯作者）等人采用三苯基氧化膦（TBPO）对钙钛矿表面进行稳定钝化处理。TiO₂平板型电池效率最高，达到22%以上，稳态效率为21.6%，且明显抑制了迟滞现象。进一步的密度泛函理论（DFT）计算表明，TBPO分子间π-π共轭诱导的表面分子超结构，如周期性互连结构，导致高稳定的TBPO-钙钛矿配位和钝化。经钝化后电池的稳定性显著改善，经过250小时的最大功率点追踪后，保持92%的初始效率。因此，本工作中稳定表面钝化的构建代表了钙钛矿太阳能电池稳定性工程的重大进展。该成果以题为“Intermolecular π-π Conjugation Self-Assembly to Stabilize Surface Passivation of Highly Efficient Perovskite Solar Cells”发表在了Adv. Mater.上。

【图文导读】

图1TPPO和TBPO的结构表征

a）TPPO和TBPO的分子结构。

b）分别使用TPPO和TBPO处理的PbI₂薄膜FTIR光谱。

c）TBPO钝化前后的钙钛矿薄膜的P 2p XPS光谱。

d）稳态PL和可见光吸收光谱。

e） 绝缘Al₂O₃衬底上，TBPO或TPPO钝化前后钙钛矿薄膜的时间分辨PL谱。

f）分别根据不具有（τ₀）和具有电荷提取层（τ_ex）的钙钛矿的PL寿命计算出的电子（L_D^e）和空穴（L_D^h）扩散长度。

图2电池的光电转换性能表征

a）分别用不同浓度的TPPO和TBPO钝化钙钛矿电池的效率统计。误差线：标准偏差。

b）对照组和经TPPO或TBPO钝化电池的开路电压（V_OC）分布统计直方图。

c）不同钝化条件下的最好电池的电流-电压曲线。插图是TBPO钝化电池的稳态功率输出。

d）代表性电池的正向（从-0.05到1.25 V）和反向（从1.25到-0.05 V）电流-电压曲线。扫描速率为33.3 mV s^-1。

图3PSC缺陷特性表征

a）代表温度（T）的（170-300 K）电容（C）-频率（f）光谱，得出缺陷的性质。

b）ln（ω/T²）和1/T之间的阿累尼乌斯关系可计算钙钛矿中缺陷的能级（E_t）和浅缺陷和深缺陷的特征逃逸频率，其中ω是ω×dC/dω的最大值

c）缺陷态密度（DOS）分布。

d）电池在0 V偏置电压下和暗态瞬态光电流。

e）电池在0 V偏置电压下和暗态光电压。

f）由光电流和光电压衰减寿命得出电池的偏压~电荷收集效率（η_C）关系。TBPO钝化电池在高偏压下的η_C更高。

图4表面钝化和分子间相互作用的理论计算

a-c）不同电荷密度分布：a）TPPO-钙钛矿，b）TBPO-钙钛矿和c）TBPO二聚体-钙钛矿结构。通过寻找能量最小值对这些结合结构进行了优化。

d）当TBPO与钙钛矿表面的对角Pb原子配位时，优化的TBPO二聚体的π-π分子间共轭结构（俯视图）。

e）计算出的用于不同配位或相互作用结构的结合能。

f,g）钙钛矿表面上的TBPO分子超结构的示意图：f）周期性的TBPO二聚体； g）紧密包装的TBPO互连结构）。

h）使用OWRK方法测量钙钛矿膜的表面能。

图5无任何封装的钙钛矿薄膜和器件的稳定性

a,b）时间相关的接触角测量。选择甘油作为测试液体，因为它具有比水高的极性和较小的损害。

c）TBPO钝化和非钝化钙钛矿膜的原位X射线衍射图。

d）在60％相对湿度（RH）和60℃的老化条件下电池效率随时间变化。

e）在LED（100 mW cm^-2）持续光照超过250小时和N₂氛围下，电池的最大功率点输出效率（MPP）随时间变化。

f）在30% RH、3500 h的环境条件下，不封装电池效率随时间变化。

【小结】

本文表明TBPO是一种出色的分子材料，通过强大的TBPO-钙钛矿库仑相互作用和分子间π-π共轭作用，可以稳定钝化钙钛矿表面，从而实现高效、稳定的钙钛矿电池。TBPO可以显著抑制钙钛矿深层缺陷，使电荷俘获截面减小两个数量级。由于这些优点，已经实现了超过22％的高效率，并显着抑制了迟滞现象，这是基于TiO₂平面结构钙钛矿电池的最高效率之一。更重要的是，TBPO分子通过π–π共轭自组装而实现超结构（如TBPO二聚体，甚至周期性的紧密堆积的相互连接的结构），从而提高了钝化稳定性。正是上述优点使得电池在持续光照250 h后MPPT维持92％的初始效率，显著改善了电池的稳定性，尤其是消除了初始老化现象。这些性能远远优于未钝化电池和TPPO钝化电池。总体而言，除了抑制缺陷以实现高电池效率外，这项工作还首次关注钝化效果的稳定性，并提供了通过π-π共轭辅助表面分子超结构的构建来增强这种稳定性的有效策略，这代表了钙钛矿太阳能电池稳定性工程方面的进展。

文献链接：Intermolecular π-π Conjugation Self-Assembly to Stabilize Surface Passivation of Highly Efficient Perovskite Solar Cells（Adv. Mater.，2020，DOI:10.1002/adma.201907396）

【团队介绍】

课题组网页链接：http://solar.iphy.ac.cn/

本文由木文韬翻译整理编辑。

欢迎大家到材料人宣传滚球体育 成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。