共价有机框架能干啥？最新成果你值得了解

共价有机框架(COFs)是一种新型多孔有机材料，它通过强共价键与有机构建单元巧妙地构建而成。晶体多孔结构以及特定的功能为COF材料提供了在各个领域显示出强大的潜力。本文总结了最近COFs的最新成果，对于迷茫的你提供一种新的思路和见解。

Omar M. Yaghi（加州伯克利分校）

国际著名化学家，是金属有机骨架材料、有机共价骨架材料的开拓者和奠基人。凭借在储氢材料领域的科研成果，于2006年被大众科学评为美国十大杰出科学家。2007年，Yaghi教授关于金属有机骨架结构材料的设计合成、理论研究以及实际应用的先驱性科研成果使他成为美国材料科学会奖章的唯一获得者。同年，获得美国科学促进会克利夫兰奖和美国能源部特殊贡献奖。2009年，获得美国化学学会材料学特殊贡献奖。Yaghi教授已在Science和Nature等国际顶尖学术期刊发表多篇论文。曾被多次提名为诺贝尔化学奖候选人。1998至今，连续被列为全球十大最具影响力的化学家。

1. J. Am. Chem. Soc.具有空隙的方格拓扑结构的多孔共价有机骨架用于大气集水

大气水分是随时随地可用的无处不在的水资源，开发用于从空气中收集水以解决水资源短缺危机的材料具有重要意义 加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi课题组报道了一种新型的多孔、二维亚胺化的COF-432，它具有空心的方格拓扑结构。 与其他已报道的COF不同，由于具有S形的吸水等温线，COF-432满足从空气中收集水分的要求，在较低的相对湿度下具有陡峭的孔填充步骤，并且在吸收和释放水分过程中没有滞后行为。此外，它可以在超低温下再生，并显示出优异的水解稳定性，可以通过300次水吸附-解吸循环。扩大适用于常压水提取的材料类别的范围将对该技术有很大的提升，该发现将启发更多关于COFs作为集水材料的未来研究。^[1]相关研究以“A Porous Covalent Organic Framework with Voided Square Grid Topology for Atmospheric Water Harvesting”为题，发表在J. Am. Chem. Soc.。

图一：4-c单节点sql网络和（3,4,4）-c三节点mtf网络示意图

2. J. Am. Chem. Soc. 通过亚胺和亚胺键合将一维功能区网状化为二维共价有机骨架

由大分子甚至无限的建筑单元设计和合成2D和3D晶体共价有机骨架（COF）具有重要意义。加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi课题组报道了将分子和1D带状结构连接到2D晶型框架的策略。三角形的三（4-氨基苯基）胺（TAA）和方形的1,3,6,8-四（对甲酰基苯基）苝（TFPPy）有机结构单元通过亚胺化学计量关系通过亚化学键连接以生成一维带，称为带有游离胺的COF-76，然后用于将带状结构连接到2D框架COF-77和COF-78中。另外，作者还实现了这些COF的原位合成。该方法依赖于无保护基团的策略来生产在主链上带有反应性功能胺基团的一维带状结构。然后通过亚胺和酰亚胺化学将官能团用于将一维带状网状化，从而获得呈bex拓扑的结晶2D骨架COF-77和COF-78。这种策略能够将无限构建基块（例如COF-76的碳带）链接到更高维度的COF，为铺平由多层次化学结构组成的共价框架铺平了道路。^[2]相关研究以“Reticulating 1D Ribbons into 2D Covalent Organic Frameworks by Imine and Imide Linkages”为题，发表在J. Am. Chem. Soc.。

图二：逐步和原位法合成1D COF-76、2D COF-77和COF-78示意图

3. Angew. Chem. Int. Ed. 羧基官能化的共价有机骨架的酰胺化、酯化和硫酯化

共价有机骨架（COF）是通过将分子构建单元缝合成结晶的多孔延伸结构而制成的。为了充分利用这些框架的高孔隙率和表面积，需要将特定的化学功能引入其孔中，以调整与客体物种的相互作用，以实现新的应用。加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi课题组报道了在带有羧基的新型高度结晶的二维共价有机骨架COF-616上进行修饰酰胺化、酯化和硫酯化反应。该策略可用于将多种官能团引入COF，并且修饰可在温和的反应条件下以高收率和简便的后处理方案进行。各种螯合功能已成功地合并到COF-616中作为一类吸附剂，可有效去除水中的几种污染物。这项工作为有效地对COF的模块化、高通量和应用导向的开发提供了新的见解。^[3]相关研究以“Amidation, Esterification, and Thioesterification of a Carboxyl-Functionalized Covalent Organic Framework”为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed.。

图三：羧基官能化的共价有机骨架的酰胺化、酯化和硫酯化示意图

4. J. Am. Chem. Soc. 多元共价有机骨架的网状合成

共价有机骨架（COF）的网状化学能够通过设计扩展结构。COF完全由通过牢固的共价键缝合在一起的有机结构单元组成。2D和3D COF的结构根据其基础拓扑进行分类，可以根据顶点、边缘、环和图块的数量进行描述。加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi课题组通过将六方--六氨基苯基苯，四方--四（4-氨基苯基）乙烷和三方--1,3,5-三（对甲酰基苯基）苯都通过亚胺键连接在一起，合成新型的tth拓扑结构的二维多孔共价有机骨架，称为COF -346。与已报道的5种简单COF现有2D拓扑不同，COF-346具有3种顶点和2种边线，并使用3种连通性的连接单元进行构造，该COF结构的高度复杂性。使COF-346结晶的成功是基于精确选择的连接子的几何形状和度量以及动态亚胺形成提供的误差校正。该研究还报道了另外两个相关的COF：一个具有罕见kgd拓扑结构的晶体多孔COF，称为COF-360；一个被称为tof拓扑结构的第一个晶体多孔COF，称为COF-340。^[4]相关研究以“Reticular Synthesis of Multinary Covalent Organic Frameworks”为题，发表在J. Am. Chem. Soc.。

图四：2D COF的5种拓扑结构与具有3顶点、2边的6种拓扑结构示意图

5. J. Am. Chem. Soc. 氨基甲酸酯连接的共价有机骨架的多步固态有机合成

控制化学功能在共价连接的固体中的相对位置的能力代表了有机化学向固态的扩展。加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi课题组报道了多步固态有机合成一个新的亚胺键连接的二维共价有机骨架（COF-170，1），即通过三个连续的后合成修饰转变为多孔的结晶环状氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯。这些化学转化在不改变框架整体连通性的同时，在每个步骤中均引发了显着的构象和结构变化，突显了非共价相互作用和构象灵活性对COF结晶度和孔隙度的关键重要性。使用¹⁵N multiCP-MAS NMR光谱对这些转化进行了评估，从而首次定量了COF合成后修饰反应中的产率以及亚胺连接的COF中的胺缺陷位点。这种多步COF键合成后修饰代表了将有机溶液相合成的精确度提高到扩展的固态化合物方面的重要一步。^[5]相关研究以“Multistep Solid-State Organic Synthesis of Carbamate-Linked Covalent Organic Frameworks”为题，发表在J. Am. Chem. Soc.。

图五：三步固态合成法合成环状氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯连接的COF示意图

江东林（新加坡国立大学）

1998年在日本东京大学取得博士学位并先后在日本东京大学、日本分子科学研究所、日本北陆先端科学技术大学、新加坡国立大学从事研究工作，曾任日本科学技术振兴机构相田纳米空间项目课题组长。长期从事有机多孔材料的研究工作，在二维高分子和共价有机框架材料的设计及应用领域做出了杰出贡献。曾获日本青年科学家奖、日本高分子学会Wiley奖、日本化学会学术奖等多项奖励。

6. Angew. Chem. Int. Ed.一维纳米通道中的高精度尺寸识别和分离

共价有机骨架（COF）可以通过合理设计和精心合成实现晶体中有序的一维通道。新加坡国立大学江东林课题组通过工程通道定义了COF的超晶格，这些通道具有持久的三角形形状和离散的孔径。实验中观察到了一种不同于COFs的特征吸附的尺寸识别机制，其中孔窗和壁具有协同作用，因此三角形孔对一个原子差异的分子进行了排序，并在纳米槽口上将它们限制为单排分子链。识别和限制是通过灵敏光谱和飞秒动态模拟准确描述的。所得的COF可在环境温度和压力下瞬时分离混合物。这项研究提供了一种在合成一维通道中合并精确识别，选择性运输和即时分离的方法。^[6]相关研究以“High-Precision Size Recognition and Separation in Synthetic 1D Nanochannels”为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed.。

图六：COFs合成及结构示意图

7. Angew. Chem. Int. Ed.量身定制共价有机框架的离子通道用于传输离子

离子迁移在许多生物和物理过程中无处不在且至关重要，在离子通道和技术相关设备中起着至关重要的作用。新加坡国立大学江东林课题组报道了基于共价有机骨架的超快离子迁移策略涉及设计离子界面以介导离子运动。通过孔表面工程将电解质链整合到一维通道的壁上以构建离子骨架，以便可以按所需的组成和密度系统地调整离子界面。该策略可实现界面与离子迁移之间的定量关联，并揭示了离子界面以实现高速率离子迁移的影响。此外，界面对离子传输的影响也有所增加。通过离子界面，离子迁移率以指数模式增加。该策略不仅设置了基准系统，而且为设计离子界面提供了一般指导，而离子界面对于能量转换和存储系统至关重要。该策略为指导离子界面的预设计和定量工程开辟道路，并为离子界面在许多与技术相关的材料和设备中对于能量转换和存储提供新的见解。^[7]相关研究以“Designing Covalent Organic Frameworks with a Tailored Ionic Interface for Ion Transport across One-Dimensional Channels”为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed.。

图七：各种设计的COFs结构示意图

8. Chem二维sp²碳共轭共价有机框架用于光催化制氢

光化学能量转换需要系统和复杂的分子设计，以实现连续的光化学过程，包括能量收集、激子迁移、电子转移、电荷分离和电荷转移。新加坡国立大学江东林课题组报道了一个基于二维sp²碳共轭共价有机框架实现这些光化学过程的无缝衔接。COFs设计为完全p共轭的，以收集各种可见光至近红外光，并构成用于分裂激子的内置供体-受体异质结界面。COFs框架创建密集但有序的柱状p阵列，这些阵列提供了促进激子迁移和电荷传输的途径。将反应中心负载在孔中或表面上会缩短电子转移距离，并促进电子在反应中心的积累。这三种分子机制无缝地集成在COFs框架中，并使系统能够有效产生由低能光子驱动的氢。这种机械协同作用使sp²碳共轭COF能够使用各种可见光到近红外光连续有效地从水中生产氢。^[8]相关研究以“2D sp²Carbon-Conjugated Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Hydrogen Production from Water”为题，发表在Chem。

图八：从水产氢的二维sp²碳共轭COF的设计与合成示意图

赵新（中国科学院上海有机化学研究所）

2003年7月毕业于中科院上海有机化学研究所，获理学博士学位，其后在美国哈佛大学化学与化学生物学系和芝加哥大学化学系从事博士后研究。2008年5月起在上海有机所建立研究课题组，历任创新岗位副研究员、研究员。2015年获上海市自然科学一等奖（第二完成人），2017年获国家杰出青年科学基金，2019年入选上海市优秀学术带头人。

9. J. Am. Chem. Soc. 通过选择性分解二维共价有机骨架制备有机纳米管

共价有机骨架（COF）是一类新兴的晶体多孔有机聚合物，具有开发具有创新应用潜力的新型材料。中国科学院上海有机化学研究所赵新课题组报道了将COF用作合成明确的管状纳米材料的前体。研究提出了通过二维异孔COF选择性分解可控制地制造有机纳米管的概念验证研究。基于正交反应构建了两个双孔COF。每个COF都具有两种不同类型的孔，这些孔是通过将全hydrzaone键合的纳米孔与硼氧键连接而形成的。 选择性水解COF中的环硼氧烷环，同时保持键不受影响，会产生直径和形状与COF纳米通道相对应的有机纳米管。^[9]相关研究以“Fabricating Organic Nanotubes through Selective Disassembly of Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks”为题，发表在J. Am. Chem. Soc.。

图九：通过选择性水解2D异孔COF制备纳米管的示意图

10. CCS Chem. 共价有机框架中的结构异构研究：可控合成、转化和性质差异

异构现象是有机化学中必不可少的普遍现象，但在共价有机骨架（COF）中却很少观察到。中国科学院上海有机化学研究所赵新课题组首次报道了可控合成COF的结构异构体。两种异构体在各种溶剂中的气体/蒸汽吸附行为和化学稳定性均表现出明显差异。此外，实现了从一种异构体到另一种异构体的结构转变。这项工作不仅为合理设计和合成COF异构体铺平了道路，而且为结晶多孔聚合物中结构与性质之间的关系提供了生动的例证。该研究首次实现了COF构造异构体的可控合成，将构造异构体选择性制备拓展到COF领域，展示不同异构体具有不一样的理化性质，这对揭示COFs的形成机制有积极的意义，也有助于加深对异构现象的理解。^[10]相关研究以“A Study on Constitutional Isomerism in Covalent Organic Frameworks: Controllable Synthesis, Transformation, and Distinct Difference in Properties”为题，发表在CCS Chem.。

图十：COFs异构体的可控合成以及异构体转化示意图

11. J. Am. Chem. Soc. 仲胺与醛缩合形成新型共价有机框架

新型的键合单元将使共价有机骨架（COF）不仅具有结构多样性，而且具有特殊的性能。中国科学院上海有机化学研究所赵新课题组首次报道了两种仲胺与醛缩合形成具有叔胺结构的二维Aminal-COF-1和Aminal-COF-2，并发现四面体的几何形状和非共轭特征而有利于保留单体的光物理性质。这两种COFs在cpi网络中结晶展现的是新拓扑结构。这些氨醛-COF在中性和碱性条件下均表现出良好的热稳定性和高化学稳定性。该研究首次合成了具有胺键的COFs：Aminal框架在cpi网状结构结晶是新的COFs拓扑结构。该研究推动了胺化键化学在COFs领域的新发展，也将进一步拓宽网状化学在新型的键合单元方面的应用范围。^[11]相关研究以“Aminal-Linked Covalent Organic Frameworks through Condensation of Secondary Amine with Aldehyde”为题，发表在J. Am. Chem. Soc.。

图十一：Aminal连接的COF的模型反应与合成示意图

12. Nat. Commun.高度复杂拓扑结构的晶态二维框架的合理设计

通过合成化学构造具有复杂镶嵌图案的二维（2D）聚合物，不仅对了解生物体中复杂的层次系统的出现做出了重大贡献，而且对先进的层次材料的制造也做出了重大贡献。中国科学院上海有机化学研究所赵新课题组首次报道了一种通过三种或四种几何形状/尺寸来细分2D共价有机骨架（COF）的简便且通用的方法，该方法可提供带有三种或四种不同类型孔的2D COF，并增加2D聚合物的镶嵌中的结构复杂性。通过粉末X射线衍射研究，理论模拟和高分辨率TEM阐明了COF的复杂镶嵌图案。由于将具有不同几何形状的2D COF细分提供了对框架的不同部分进行高精度的独立结构修改和功能化的途径，该策略开辟了一种有前途的方式合成可以高度集成各种功能的高级材料。^[12]相关研究以“Rational design of crystalline two-dimensional frameworks with highly complicated topological structures”为题，发表在Nat. Commun.。

图十二：设三孔和四孔COF的设计策略示意图

参考文献：

1. Nguyen H.L., Hanikel N.,Lyle S.J., Zhu C., Proserpio D.M.,Yaghi O.M., A Porous Covalent Organic Framework with Voided Square Grid Topology for Atmospheric Water Harvesting. [J] J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2218-2221.
2. Nguyen H.L., Gropp C., Yaghi O.M., Reticulating 1D Ribbons into 2D Covalent Organic Frameworks byImine and Imide Linkages. [J] J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2771-2776.
3. Guo L., Jia S., Diercks C.S., Yang X., Alshmimri S.A., Yaghi O.M., Amidation, Esterification, and Thioesterification of a Carboxyl-Functionalized Covalent Organic Framework. [J] Angew. Chem. Int. Ed.2020, 132, 2039-2043.
4. ZhangB.,Mao H., Matheu R., Reimer J.A., Alshmimri S.A., Alshihri S., Yaghi O. M., Reticular Synthesis of Multinary Covalent Organic Frameworks. [J] J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 11420-11424.
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11. Jiang S.,Gan S.,Zhang X., Li H., Qi Q., Cui F., Lu J., Zhao X., Aminal-Linked Covalent Organic Frameworks through Condensation of Secondary Amine with Aldehyde. [J] J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 14981-14986.
12. Liang R., Xu S., Zhang L., A R., Chen P., Cui F., Qi Q.,Sun J.,Zhao X., Rational design of crystalline two-dimensional frameworks with highly complicated topological structures. [J] Nat. Commun. 2019, 10, 4609.

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