华南师大Adv. Funct. Mater.综述:具有光热转换性能的二维MXene纳米材料：合成、机理及应用

【背景介绍】

过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物（通常称为MXenes）是自2011年YuryGogotsi等发现碳化钛（Ti₃C₂T_x）以来的一类新型二维材料。这些材料的一般公式为M_n+1X_nT_x（n=1、2或3），其中M是早期过渡金属，X是碳和/或氮，T是从合成过程中继承的表面基团，通常为-OH、-O和-F。MXenes通常由三元碳化物或氮化物的MAX相选择性地刻蚀A原子层制得，其中A主要是IIIA族和IVA族元素。迄今为止报道的MAX相有70多种，目前20多种基于Ti、V、Nb、Mo、Ta和Zr等的MXenes被成功合成。这种化学和结构上的多功能性使得MXenes在高导电性、大表面积等方面具有与石墨烯等其它二维纳米材料的竞争优势，在多种应用领域特别是在电池、超级电容器和催化等能量转换和储能领域有着广阔的应用前景。

最近，MXenes被证明具有独特的光热转换特性。光热转换是一种原始而直接的获取和利用太阳能的手段，其中入射光能被光热材料吸收后转化为热能以供进一步利用。引入的热量可以提高体系温度，这通常会增加化学反应的熵，加速电子转移的热力学和动力学，从而提高宏观反应速率。此外，太阳能是地球上取之不尽、用之不竭、低成本、清洁的能源，开发太阳能利用可以缓解传统化石燃料过度使用带来的能源危机威胁，有利于形成绿色可持续的能源体系。光热转换特性使得MXenes将太阳光谱响应扩展到近红外（NIR）区域，能够有效吸收和利用太阳光，从而激发了其在温度起主导作用的领域中的应用。例如，MXenes可用于光热治疗，在光照下肿瘤部位的温度升高，能够精确地消除癌细胞而不会影响周围健康组织。已有大量的研究报道MXenes的光热转换效应，然而对于它们如何用作光热应用的光吸收剂，人们的理解是有限的。

【成果简介】

最近，Adv. Funct. Mater.在线刊登了华南师范大学环境学院李来胜教授和王静副研究员等撰写的题为“Insights into the Photothermal Conversion of 2D MXene Nanomaterials: Synthesis, Mechanism, and Applications”的综述文章，胥丁心和李志东为共同第一作者。在这篇综述中，作者综述了近年来MXenes光热转换的研究进展，对其光热转化机理和应用作了较全面的总结。首先，作者简要总结了MXenes及其纳米复合材料的合成策略，随后对其光热转化机理进行了讨论，最后对光热应用的最新进展进行了总结。

【图文解读】

1、引言

图一、2DMXenes光热转换原理图

2、MXenes及其纳米复合材料的合成

MXenes是通过从对应的MAX相选择性蚀刻A原子获得的二维层状材料。由于M-A键具有较高的化学活性，因此比M-X键更容易断裂，从而使刻蚀过程成为可能。蚀刻的MXenes呈现松散堆积的手风琴状结构，主要通过氢键或范德华力连接，通常称为多层MXene（m-MXene）。经剥离后，m-MXene层间相互作用被削弱，形成具有单层或几层类似于石墨烯结构的二维超薄纳米片，称为分层MXene（d-MXene）。此外，MXene也可以通过表面改性或与其他材料杂化来进一步实现功能化，以获得物化性质更优异的纳米复合材料。

2.1、刻蚀和分层

图二

（a）MAX相剥离制备二维MXene的示意图；

（b）m-Ti₃AlC₂-MXene的SEM图；

（c）d-Ti₃AlC₂-MXene的TEM图；

（d）Pt/e-TAC催化剂的结构示意图；

（e）DMSO剥离后Ti₂NT_x-MXene的低倍和高倍TEM图像；

（g-i）从Ti₃AlC₂制备Ti₃C₂T_x的两种方法及其自的SEM图像。

2.2、表面修饰

图三

（a）M₃X₂T_x结构的侧视图和顶视图示意图，显示各种M原子及其表面官能团；

（c）Ti₃C₂T_x-MXenes退火后的表面改性；

（d）Ti₃C₂T_x-MXenes退火前后的O 1s光谱；

（e）Ti₃C₂纳米复合材料制备示意图；

（f）刻蚀过程中添加或不添加Al³⁺的Ti₃C₂纳米片的紫外-可见吸收光谱。

2.3、纳米复合材料的杂化

图四

（a）左：Bi₂WO₆和Ti₃C₂的能级结构图。右图：杂化材料界面的光诱导电子转移过程；

（b）二维/二维Ti₃C₂/Bi₂WO₆纳米片的TEM图；

（c）多孔rGO/Ti₃C₂T_x薄膜制备工艺示意图；

（d）rGO/Ti₃C₂T_x薄膜横截面SEM图；

（e）Ti₃C₂T_x/多壁碳纳米管纸的截面扫描电镜图像；

（f）PEG/Ti₃C₂T_x复合材料的合成路线图；

（g，h）PEG（85%）/Ti₃C₂T_x复合材料的TEM纵断面图像。

2、光热转换机制

由于光热材料对电磁辐射（太阳光）的响应不同，因而光热转换机制也有所不同，，主要与它们固有的电子或带隙结构有关，一般可分为：i）局域表面等离子体共振（LSPR）效应，ii）电子空穴的产生和弛豫，iii）共轭或超共轭效应。

3.1、局域表面等离子共振（LSPR）效应

3.2、电子空穴的产生与弛豫

3.3、共轭或超共轭效应

3.4、MXenes的光热转换机理

光热MXenes的研究尚处于起步阶段，其机理尚不完全清楚。一些开创性研究表明，MXenes的光热转换机理主要归因于其优异的电磁干扰屏蔽效应和LSPR效应，能够有效吸收太阳能并将其转换为热能存储并利用。

图五

（a）电磁干扰屏蔽效应机理图；

（b）PEG/Ti₃C₂T_x复合材料光热能量转换与存储机理示意图；

（c）不同浓度（30、15、8、4和2ppm）的Ti₃C₂纳米片在水中的吸收光谱；

（d）纯水和不同浓度（72、36、18和9ppm）Ti₃C₂纳米片分散水悬浮液的光热升温曲线；

（e）Ti₃C₂纳米片分散悬浮液（36μg/mL，100μL）的循环加热曲线。

4、MXenes的光热应用

4.1、太阳能海水淡化

图六

（a）光热材料的界面太阳能-蒸汽转换；

（b）MXene/纤维素膜照片（直径15厘米，厚度0.2毫米）。插入图是一朵该膜折叠成的花，显示出良好的柔韧性；

（c）一个太阳强度光照下的水、rGO/纤维素和MXene/纤维素膜的红外热像图；

（d）1-4个太阳强度条件下产生蒸汽的照片；

（e）水、rGO/纤维素和MXene/纤维素膜在1个太阳强度光照下的水分蒸发率和太阳蒸汽效率；

（f）嵌入EPA泡沫作为隔热层的3DMAs示意图；

（g）水和3DMA表面在0、5、10和30min太阳光照下的红外图像；

（h）借助3DMA-EPA泡沫，水在1和5太阳强度光照射下的质量变化。

图七

（a）疏水性Ti₃C₂薄膜太阳能海水淡化装置示意图；

（b）亲水和疏水Ti₃C₂膜在24小时太阳能海水淡化前后的光学照片；

（c）利用亲水和疏水膜的太阳能脱盐工艺示意图；

（d）海水淡化前后四种离子的盐度；

（e）有机物和重金属离子抑制性能；

（f）Janus VA-MXA耐盐气凝胶示意图；

（g）不同VA-MXA太阳吸收体下水体含盐量随辐照时间的变化；

（h，i）辐照12h后，（h）Janus VA-MXA和（i）VA-MXA的扫描电镜图像，其各自的照片显示在插图中。

4.2、可穿戴设备

图八

（a）AgNP@MXene-PU复合涂层中AgNP@MXene杂化物在光照下的光热效应示意图；

（b）纯PU和0.16wt%AgNP@MXene-PU复合涂层（厚度约100μm）愈合过程的光学显微照片和三维形貌图；

（c）0.16wt%AgNP@MXene-PU复合涂层在愈合过程中的应力应变曲线；

（d）志愿者手上附着的≈100μm厚0.08 wt%AgNP@MXene-PU复合涂层的照片，以及太阳光照射1分钟前后手部的红外热成像图。

4.3、太阳能光热电极

图九

（a，b）在1个太阳强度光照下，CF/MXene电极的（a）图片和红外图像以及（b）CF和温度-深度分布曲线；

（c）带有三个电极、光照窗口和水浴冷却系统的装置示意图；

（d）太阳光加热的CF/MXene生物电极的示意图；

（e）CF、CF/MXene和水的光热温度演化；

（f）生物电极在不同的低温环境（水体温度为10、15和20°C）和2、1.5和1个太阳强度照射下的电流生成曲线。

4.4、生物医学应用

图十

（a）二维可生物降解PVP改性的Nb₂C在NIR-I和NIR-II生物窗口中的去除体内光热肿瘤示意图；

（b）4T1肿瘤小鼠不同方案治疗后16天的肿瘤区域照片；

（c）活体PA成像示意图；

（d）不同时间间隔（0、0.5、1、2、4、12、24和48小时）肿瘤部位的光声成像（PA）图；

（e）在pH值分别为7.4、6.0和4.5时DOX@Ti₃C₂纳米片中DOX的释放曲线；

（f）负载DOX的Ti₃C₂@mMSNs-RGD的pH和光热触发的药物释放示意图。

4.5、智能水凝胶

图十一

（a）Ti₂C₃T_x-MXene/PNIPAM复合水凝胶的制备及远程光控制；

（b）冷冻干燥的MXene/PNIPAM水凝胶的SEM图，照片如插图所示；

（c）纯PNIPAM水凝胶和不同Ti₂C₃T_x负载量的MXene/PNIPAM水凝胶的溶胀率与温度的关系；

（d）MXene/PNIPAM水凝胶（1 mg/mL Ti₂C₃T_x）的温度变化及多次热-冷循环；

（e）制备的1,2）MXene/PNIPAM和3,4）纯PNIPAM水凝胶在有/无激光照射（808nm）下的液体微阀门。

4.6、光致驱动器

图十二

（a）PDMS@m/d-F涂层近红外热成像图；

（b~d）（b）线性、（c）旋转和（d）涂有PDMS@m/d-F滤纸的顺时针旋转光驱动运动，及其各自轨迹。

5、总结与展望

5.1、进一步提高MXene光热转换性能

5.2、对MXene光热转换机理的更深入理解

5.3、有效热管理手段以减少热损失

5.4、扩展MXene光热转换性能至更广泛的应用

5.5、探索MXenes的绿色制备方法

在这篇综述中，作者主要介绍了二维MXene材料的光热转换机理及其应用。首先，作者综述了MXenes及其复合材料的合成策略，包括刻蚀和剥离、表面改性以及杂化。接着作者介绍了三种不同的光热转换原理，重点讨论了MXenes的光热转换机制。随后，详细地介绍了MXenes光热应用的最新进展，主要包括太阳能海水淡化、可穿戴器件、太阳能光热电极、生物医学应用、智能水凝胶和光致驱动器。最后，作者对基于MXene光热材料的未来发展所面临的挑战和机遇提出了自己的看法。作者认为，通过精细的材料设计和跨学科的方法，二维MXene有望成为主流光热材料之一，其应用领域也将在不久的将来得到拓展。

文献链接：Insights into the Photothermal Conversion of 2D MXene Nanomaterials: Synthesis, Mechanism, and Applications（Adv. Funct. Mater.2020, 2000712.）

华南师范大学环境功能材料实验室主要围绕纳米功能材料的设计和性能及其在环境修复和欧洲杯线上买球 技术等方面开展相关研究工作，目前已在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A等国际知名期刊发表多篇论文。

本文由我亦是行人编译整理。

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