中国科学技术大学宋礼&陈双明Adv. Funct. Mater.综述：2D MXenes的表面调控和层间构筑

【引言】

MXenes是一类具有二维层状结构的过渡金属碳化物/氮化物材料，因其独特的物理、化学性质以及出色的生物相容性引起了研究者的广泛关注，在能量存储/转化、光电催化、生物医学和传感器等诸多领域呈现了巨大的应用前景。通过对MXenes材料表面端和层间距的调控，可以丰富其电化学反应位点并改善电子结构，进而实现材料性质的高度可控。
同步辐射光源和先进的表征技术是前沿基础科学和国家战略核心技术研究的重要实验平台，X射线吸收精细结构（XAFS）光谱已经被广泛用于研究二维材料的微观结构、储能和能量转换机制，这一技术也为深入理解MXenes基能源材料的动力学过程提供了独特的见解。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学宋礼教授和陈双明副研究员（共同通讯作者）等人围绕同步辐射技术在MXenes材料研究中展现的独特优势，从MXenes的结构和制备策略、MXenes材料的表面调控和层间构筑、MXenes的同步辐射表征、基于MXenes的能源应用四大方面综述了近年来MXenes的研究进展，并对未来MXenes材料工程和同步辐射表征研究面临的挑战和发展方向进行了展望。相关成果以题为“Tuning 2D MXenes by Surface Controlling and Interlayer Engineering: Methods, Properties, and Synchrotron Radiation Characterizations”发表在Advanced Functional Materials上。课题组王昌达博士为本文的第一作者。

【图文导读】

图一 MXenes材料的制备与研究方向总结

图二 含有表面端的MXenes材料的结构探究

(a) 各种材料i) TiC、ii) Ti₂AlC、iii) CrC、iv) Cr₂AlC和v) TiAl的电荷密度等高线图；
(b) M₂X和M₂XT_x的结构：i-ii) M₂X的俯视和侧视图，iii-v) 功能化MXene的模型1、模型2和模型4的俯视和侧视图；
(c) 单层Ti₃C₂和Ti₃C₂T_x优化后的几何构型：i) Ti₃C₂单层侧视图，ii) I-Ti₃C₂F₂、II-Ti₃C₂F₂和III-Ti₃C₂F₂侧视图，iii) I-Ti₃C₂(OH)₂、II-Ti₃C₂(OH)₂和III-Ti₃C₂(OH)₂的侧视图。

图三 MXenes的制备策略

(a) HF刻蚀制备：i) Ti₃C₂T_x的合成及结构示意图，ii-iii) Ti₃C₂T_x的SEM和HAADF图像；
(b) HCl/LiF合成方法：i) Ti₃C₂T_x片的不同合成路线图，ii-iii) 由合成路线1以及iv-iv) 合成路线2制备的Ti₃C₂T_x片的SEM和TEM；
(c) 在熔融盐中烧结Ti₄AlN₃合成Ti₄N₃T_x示意图；
(d) 无氟MXenes的水热法制备：i-iii) Ti₃AlC₂与NaOH水溶液在不同条件下的反应；
(e) 无氟MXenes的电化学方法制备：i) Ti₃AlC₂体相材料的阳极刻蚀过程示意图，ii) 电化学电池结构，iii-iv) Ti₃AlC₂和 Ti₃C₂T_x的截面高分辨TEM；
(f) 在熔融盐中无氟MXenes的路易斯酸刻蚀效果示意图；
(g) 化学气相沉积法制备外延MXene薄膜：i) 合成过程示意图，ii-iii) Ti₃C₂T_x的示意图和STEM。

图四 MXenes表面功能基团和缺陷对电子结构、性质的影响

(a) MXenes表面端对导电性的影响：i) Ti₃C₂T_x的原位电子能量损失谱，ii) Ti₃C₂T_x室温电阻和F原子浓度随退火温度的变化图；
(b) H₂退火后缺陷对 Ti₃C₂T_x磁性的影响：i) Ti₃C₂T_x的高分辨TEM和H₂退火后的结构演变示意图，ii) 2K下，磁矩M随外加磁场H变化曲线；
(c) F和OH对V₂CT_x的锂离子存储容量的影响：i) V₂CLi₆的侧视图，ii-iv) V₂CLi₆、I-V₂CF₂Li和I-V₂C(OH)₂Li_1.5的俯视图；
(d) -F和-O对 Ti₃C₂T_x赝电容性能的影响：i) n-BuLi处理后电容量与官能团关系示意图，ii-iii) 在1 M H₂SO₄中，M- Ti₃C₂T_x及其分别被n-BuLi或LiOH修饰后的n-M-Ti₃C₂T_x和L-M-Ti₃C₂T_x的CV曲线和GCD 曲线。

图五 MXenes的层间构筑

(a) 离子插层M₂C基MXenes的理论研究：i) Li⁺在Ti₂CO₂中的插层反应示意图，ii) 两离子插层的容量和电压全局筛选；
(b) 采用电化学方法进行不同的阳离子插层；
(c) 阳离子插层提高 Ti₃C₂T_x的赝电容：i) 可控层间距和端基改性的 Ti₃C₂T_x合成原理图，ii-iii) Ti₃C₂T_x和400-KOH-Ti₃C₂的TEM；
(d) 采用离子交换法合成Co²⁺插层的V₂C示意图；
(e) S原子插层Ti₃C₂的合成示意图。

图六 XAFS表征进行MXenes结构探究

(a) Nb₂AlC、Nb₂CT_xMXene、NbC和Nb₂O₅的XANES光谱以及Nb₂CT_x、NbC和Nb₂O₅的EXAFS的傅里叶变换谱；
(b) 单原子Pt修饰的Ti₃C₂MXene催化剂的结构分析：i) Pt₁/Ti_3−xC₂T_y的制备示意图，ii) Pt₁/Ti_3−xC₂T_y的HAADF-STEM，iii) Ti K边XANES光谱和Ti箔、Ti₂AlC₂和Ti_3−xC₂T_y的EXAFS的傅里叶变换谱，iv) Pt L₃边的XANES光谱和Pt箔、PtO₂和Pt₁/Ti_3−xC₂T_y的EXAFS的傅里叶变换谱；
(c) Co²⁺插层V₂C MXene的结构分析：i) V₂C@Co MXenes的SEM和高分辨TEM，ii) Co K边 XANES光谱和V₂C@Co、CoO、Co₂O₃和Co箔的EXAFS的傅里叶变换谱。

图七 软x射线吸收光谱（sXAS）进行MXenes结构研究

(a) 氮化碳与Ti₃C₂T_x纳米片的相互作用研究：i) g-C₃N₄和 Ti₃C₂T_x纳米片（TCCN）混合多孔膜的制备示意图，ii) TCCN的高分辨TEM，iii) TCCN和g-C₃N₄的N K边sXAS光谱；
(b) 锂离子电池中Sn⁴⁺插层V₂C MXene的表面结构分析：i-ii) V₂C和V₂C@Sn MXenes的高分辨TEM，iii-iv) V₂C@Sn电极的O和F K边sXAS谱；
(c) 锌离子电池中分层V₂C MXene与CNT薄膜的结构研究：i) DV₂C@CNT薄膜制备原理图，ii) DV₂C@CNT的侧面SEM，iii) DV₂C@CNT膜电极在H₂SO₄电解液中充放电前后的V L边和O K边sXAS谱。

图八 MXenes的原位和非原位XAFS研究

(a) V₂CT_x中Na⁺的插层和储存机制的非原位XAFS研究：i) V₂CT_xMXenes的膨胀/收缩示意图，ii) V₂CT_xMXenes的非原位V K边XANES光谱，iii) 归一化后的XANES光谱半高处相应的电压曲线和V吸收边能量变化；
(b) V₂C@Sn MXenes中Li⁺动态存储机制的原位XAFS研究：i) 操作XAFS测试环境示意图，ii) 在充放电过程中V₂C@Sn电极的原位V K边归一化XANES光谱，iii) 不同电压下V₂C@Sn中V原子平均化合价相比于V₂O₃和VO₂的变化，iv) 在前两个充放电过程中，归一化原位Sn K边XAFS光谱，v) 傅里叶转换后的Sn K边EXAFS光谱；
(c) 硫酸电解液中 Ti₃C₂T_x动力学机制的原位XAFS研究：i) Ti₃C₂(OH)₂结构示意图，ii) 原位XAFS表征过程中， Ti₃C₂T_x电极在1 M H₂SO₄中的CV曲线，iii) 不同电压下Ti K边XANES光谱，iv) 在选定电压下，归一化XANES光谱半高处Ti吸收边能量的变化。

图九 基于改性MXenes的电容器应用

(a) 氮掺杂改善 Ti₃C₂T_x超级电容器性能：i) 掺杂氮原子的 Ti₃C₂T_xMXene的示意图，ii) 水合电解质离子在 Ti₃C₂T_x和N- Ti₃C₂T_xMXenes中的电荷存储示意图，iii) 在1 M H₂SO₄电解液中，不同扫描速率下 Ti₃C₂T_x和N- Ti₃C₂T_x的比电容；
(b) 垂直排列的 Ti₃C₂T_x电容与厚度无关：i) 垂直排列的 Ti₃C₂T_xMXene膜中的离子传输示意图，ii) MXLLC膜的SEM，iii) 真空过滤的MXene和MXLLC膜在扫描速率为100 mV/s时的CV曲线，iv) 200 µm厚MXLLC薄膜的稳定性以及和在不同的电流密度下的GCD曲线；
(c) 基于MnO₂和Ti₃C₂MXene的非对称微超级电容器：i) 不对称微超级电容器的结构示意图，ii) 平面超级电容器与传统三明治型超级电容器中离子输运示意图，iii-iv) 与传统的三明治结构超级电容器相比，非对称平面微超级电容器的电容和Ragone图；
(d) 基于K-V₂C MXenes的混合电容器：i) K-V₂C MXene的合成过程示意图，ii) K-V₂C阳极和K_xMnFe(CN)₆阴极的GCD曲线，iii) K-V₂C // K_xMnFe (CN)₆电池的倍率性能。

图十 基于改性MXenes的电池应用

(a) CTAB-Sn(IV)@Ti₃C₂锂离子电池：i) CTAB-Sn(IV)@Ti₃C₂制备示意图，ii) 倍率性能测试；
(b) V₂C@Sn MXene锂离子电池：i-iii) V₂C@Sn电极在锂离子电池中的倍率性能、GCD曲线及稳定性测试；
(c) 基于Ti₂C的锂硫电池：i) 加热或与多硫化物接触时S-Ti-C键取代Ti-OH键示意图，ii) 70S/Ti₂C的GCD曲线；
(d) Ti3C2Tx MXene的表面改性以改善锂电池性能：i) 表面原子修饰增强Li₂Sn和S₈对 Ti₃C₂T_xMXene的锚固能力示意图，ii-iii) S₈和Li₂Sn在Ti₃C₂和 Ti₃C₂T_x上的吸附能；
(e) 基于Ti₃C₂T_xMXene/石墨烯框架的锂金属电极：i) 3D MG-Li负极的制备工艺示意图及相应的照片，ii) 基于MG-Li、rGO-Li和金属Li电极电池的恒电流循环。

图十一 基于改性MXenes的催化应用

(a) 基于单Pt原子修饰的Mo₂TiC₂T_xMXene的析氢反应：i-ii)电化学剥离过程示意图以及单Pt原子固定Mo₂TiC₂T_xMXene的合成机制，iii) 以铂箔为对电极的Mo₂TiC₂T_x的HER极化曲线，iv) 以石墨棒为对电极的Mo₂TiC₂T_x-Pt_SA等样品在0.5 M H₂SO₄溶液中的HER极化曲线；
(b) 基于OH端接MXenes的电还原CO₂的DFT研究：i) CH₄最低能量路径的自由能图；ii) OH端接MXenes的火山曲线；
(c) 基于功能化MXenes电化学还原氮的DFT研究：i) MXenes表面氮还原过程示意图，ii) 计算含有不同功能基团的Mo₂C得到的Pourbaix图，iii) 计算不同端部Mo₂C MXene上NRR机制的自由能图。

【小结与展望】

通过表面修饰和层间调控改性后的MXenes在超级电容器、电池、催化剂等诸多领域显示出巨大的优势和潜力。MXenes的表面基团和层间距对其结构和应用有着显著的影响，然而单官能团的影响研究通常局限于理论计算，因此，还需要改进制备方法和工艺处理来合成具有特定表面端的MXenes，同时实现特定插层剂的选择性插层以实现不同区域中的性能改善。此外，MXenes基复合材料的合理设计对于实现不同领域的突破也至关重要。
得益于同步辐射光源的发展，同步辐射技术已经在二维材料的深入研究中取得了成功的应用，为MXenes基能源材料的深入研究提供了新的视角。面向未来MXenes结构和机理的研究需求，其他同步辐射表征如SXRD、SXPS、SR-FTIR和APXPS等也应发展并应用来促进MXenes材料的进一步研究。

文献链接:Tuning 2D MXenes by Surface Controlling and Interlayer Engineering: Methods, Properties, and Synchrotron Radiation Characterizations.（Adv. Funct. Mater. 2020, DOI: 10.1002/adfm.202000869）

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