中科大 JACS 报道：固溶型金属合金相用于高度可逆的金属锂负极

【背景介绍】

因为能够实现大于300 Wh kg^-1的能量密度，二次锂（Li）金属电池（LMBs）备受关注。然而，锂金属表面易形成Li枝晶，引起严重的安全隐患；活泼的还原能力使得Li和电解质极易发生反应，带来二者的不可逆消耗，从而降低电池的可逆性和循环寿命。虽然已提出诸多策略来解决这些问题，但是，电化学还原形成的锂金属仍然会在电极/电解质界面沉积，产生新的金属锂表面，进一步与电解液反应，并存在形成枝晶的隐患。因此，金属锂电池需要使用过量的电解质和金属锂来补偿二者的不可逆消耗，延长电池循环寿命，但牺牲了电池的能量密度。

研究发现，基于电化学合金化反应的负极材料（Si、Sn等）允许Li离子扩散进入在电极材料内部，形成合金相，避免枝晶形成的同时可以形成更稳定的电极/电解质界面。Li的电化学合金化反应可分为两类：（1）重构反应和（2）固溶反应。以Si、Sn为代表的重构反应涉及显著的晶体结构变化，反应活化能高，因此放电-充电电压迟滞大，氧化/还原的电位远高于Li/Li⁺电位。相比之下，固溶反应在锂化-去锂化过程中的结构变化要小得多，因此可以在极其接近Li/Li⁺氧化还原电位处发生。当这种固溶反应在锂化-去锂化过程中占主导地位时，金属箔表面上新生成的Li原子能够穿入金属内部形成合金相而不是沉积在金属表面生成金属锂，因此可以避免锂枝晶形成并抑制副反应。

【成果简介】

基于以上思路，中国科学技术大学的季恒星教授（通讯作者）团队和中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术重点实验室的万立骏院士团队联合报道了一种新型金属负极Li_xAg（x=4.7-20）合金。这种富Li合金被称为gamma相Li-Ag合金，具有Brass合金结构，Li₂₀Ag和Li_4.7Ag合金之间的晶体结构几乎保持不变，满足固溶合金化反应的条件，合金相变高度可逆。该合金的锂化-去锂化反应分别发生在-0.015和+0.015 V（相对于Li/Li⁺电势）。研究发现，合金化反应在锂化过程中引导新生成的Li原子沉积到金属箔中，而去合金反应时则从金属箔内部提取Li原子。这样一个过程完全避免了Li在电极表面不断发生的沉积/剥离，从而在抑制副反应同时获得了无枝晶金属负极，使得LMB全电池能够在低电解质消耗以及负极-正极容量比为1.1的条件下稳定的循环工作。最后，该合金负极的库仑效率能达到99.5±0.2%，可逆容量为1660 mA h g^-1（3.3 mA h cm^-2）。相关研究成果以“Solid-solution based metal alloy phase for highly reversible lithium metal anode”为题发表在著名学术期刊J. Am. Chem. Soc.上。
【图文解读】

图一、Li-Ag合金的固溶反应
（a-b）Li-Ag和Li-Zn的二元相图；

（c）铸在铜箔上的Li₂₀Ag的照片；

（d）制备的Li₂₀Ag和Li₂₀Zn的XRD图谱，以及模拟的Li-Zn金属间化合物、Li和Cu金属的XRD图谱；

（e）组装有Li₂₀Ag或Li₂₀Zn作为工作电极的电化学电池的CV曲线，参比电极和对电极均为金属锂；

（f）在电流密度为0.32 mA cm^-2、恒电流模式下，第二次去锂化-锂化循环中Li₂₀Ag负极的原位XRD图谱。

图二、Li-Ag合金的锂化-去锂化行为
（a-b）覆盖在Cu上的Li₂₀Ag的横截面SEM图像和0.5 mA cm^-2电流充电至0.1 V（相对于Li/Li⁺）去锂化后的横截面SEM图像；

（c-d）在20次去锂化-锂化循环后，Li₂₀Ag负极的横截面SEM图像和相应的Ag元素图；

（e）在20次去锂化-锂化循环后，Li₂₀Ag箔的Li⁺、Ag⁺和Cu⁺的ToF-SIMS深度分布图；

（f）用于计算Li原子扩散系数的Li-Ag合金的GITT曲线；

（g）理论计算得到Li原子浓度作为Li₂₀Ag中扩散时间和深度（z）的函数。

图三、无枝晶负极可以抑制副反应
（a）Li₂₀Ag║Li₂₀Ag、Li₂₀Zn║Li₂₀Zn和Li/Cu║Li/Cu对称电池在电流密度为1 mA cm^-2循环期间的电压曲线；

（b-d）Li₂₀Ag（b）、Li₂₀Zn（c）和Li/Cu（d）负极在1 mA cm^-2电流密度下，以2 mA h cm^-2面容量进行20次去锂化-锂化循环后的形态；

（e）Li₂₀Ag、Li₂₀Zn和Li/Cu的CE值。

图四、Li₂₀Ag负极的电化学性能
（a）Li₂₀Ag负极的第1、25、50和100次循环的电压曲线，并由此计算出图b中的CE值；

（b）Li₂₀Ag负极在电流密度为0.5 mA cm^-2下测得的CE值；

（c）比较Li₂₀Ag负极和各种Li金属负极的质量容量和CE指标；

（d）不同用量的电解质测量的Li₂₀Ag和Li/Cu的CE；

（e）当与脱锂的LiFePO₄正极（FePO₄）配对时，Li₂₀Ag和Li Cu在电流密度为1 mA cm^-2下的循环性能。

【小结】

综上所述，基于可逆固溶反应的电化学合金化过程可以发生在与Li/Lⁱ⁺氧化还原对电势非常接近的位置，这得益于Li金属合金相在锂化-去锂化过程中的“柔性”结构变化。在这个过程中可逆地生成了化学计量可变的锂金属合金相，例如Li_xAg（x=4.7-20）而非金属Li。基于固溶体的合金相不仅提供了金属箔体相与箔表面处的Li原子之间的浓度梯度，而且还提供比Li金属本体更高的Li原子扩散系数。以这种方式，在锂化过程中在合金/电解质界面处产生的Li原子会在扩散到电极内部生成合金，而在脱锂过程中，去合金化产生的Li原子能够放电时间内从电极体相中提取出来。Li的这种独特的内部生长沉积避免了枝晶的形成，并在高库伦效率的情况下实现了稳定的循环，故而在整个电池中实现电解质用量的减少和负极与正极的容量比低。总之，该工作提供了一种在金属锂负极中存储锂的新模式，并对于优化下一代高能LMB优化金属负极提出了新策略。

文献链接：Solid-solution based metal alloy phase for highly reversible lithium metal anode（JACS,2020, DOI: 10.1021/jacs.0c01811）

通讯作者简介

季恒星博士，中国科学技术大学应用化学系、合肥微尺度物质科学国家研究中心教授，博士生导师。于2003年7月在中国科学技术大学应用化学系取得学士学位，2008年7月在中国科学院化学研究所取得博士学位。2008年7月至2010年8月在德国莱布尼茨固态与材料研究所任洪堡学者，2010年9月至2013年7月在美国德克萨斯州大学奥斯汀分校从事博士后研究，2013年8月加入中国科学技术大学化学与材料学院任教授、博士生导师、课题组负责人。近年来从事储能材料电化学、碳纳米材料规模化制备技术与应用研究。发表SCI收录论文80余篇，h因子42。近五年的通信作者论文发表在包括J. Am. Chem. Soc.(4篇)、Angew. Chem. Int. Ed.(3篇)、Adv. Mater.(6篇)等国际主流学术期刊上，18年“百人计划”终期评估获评优秀，19年获得中国电化学青年奖。

本文由CQR编译。

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