东北林大于海鹏&中南林大吴义强团队Adv. Mater.：用于新兴智能电子的纤维素基柔性功能材料

【引言】

目前，针对个性化移动设备、人机界面单元、可穿戴医疗保健系统和仿生智能机器人的柔性电子产品需求巨大，而且还在不断增长。纤维素是一种天然生物聚合物，具有成本低、可再生、易加工、可化学改性、可生物降解等优点，并具有良好的机械性能、介电性、压电性和可转化率。由于纤维素具有多种优点，它常被用作柔性电子器件的基材、粘合剂、介电层、凝胶电解质和衍生电极材料。利用纤维素的优势来设计先进的功能材料将对便携式智能电子产品产生重大影响。

【成果简介】

近日，东北林业大学于海鹏教授和中南林业滚球体育 大学吴义强教授（共同通讯作者）带领下的团队，与沈阳化工大学赵大伟博士合作，介绍了纤维素的独特分子特性、纳米结构和组装形式，阐述了纤维素材料的构效和应用之间的关系，并对纤维素基柔性电子器件的制备技术进行了探讨。重点介绍了纤维素基功能材料在新兴智能电子设备方面的最新研究进展和代表性工作，包括柔性传感器、光电设备、场效应晶体管、纳米发电机、电化学储能设备、仿生电子皮肤和生物检测装备等。最后，展望了纤维素基可穿戴设备和生物电子系统的潜在挑战和发展前景。该成果以题为“Cellulose-Based Flexible Functional Materials for Emerging Intelligent Electronics”发表在了Adv. Mater.上。

【图文导读】

图1纤维素基柔性和便携式先进电子器件的发展路线导图

图2 纤维素及其衍生材料的分子结构和组装形态示意图

图3纤维素材料的构效关系及其柔性电子产品的主要加工技术

图4纤维素材料在柔性传感器和仿生电子皮肤中的应用

a）纤维素/银纳米线/聚乙撑二氧噻吩（CRC）混合膜及其在应变传感器中的应用。

b）CRC基应变传感器的灵敏度。

c）不同强度的手指按压所产生的电流信号。

d,e）纤维素纳米纤丝/银纳米线涂层的聚氨酯海绵（CA@PU）制造及其在压阻传感器中的应用。

f）CA@PU海绵传感器在人体发音过程中的电阻信号。

g）氢键拓扑结构和功能可调控的纤维素离子凝胶（Cel-IL）的设计。

h）Cel-IL制成的仿生电子皮肤具有出色的柔韧性，可以轻松地附着在手腕上或从手腕上取下。

i）Cel-IL基电子皮肤感应到的呼吸信号。平静、深沉和急促的呼吸分别对应于安静、紧张和不舒适的人类状态。

图5纤维素材料在柔性和便携式能源存储装置中的应用

a）用于柔性超级电容器的碳纳米管增强的纤维素/聚乙撑二氧噻吩膜的原位聚合示意图。

b）通过直接在纤维素离子水凝胶上涂刷活性碳来制造微型超级电容器。

c）由炭黑和纤维素纳米纤丝导电气凝胶电极通过静电吸附组装的锂离子电池示意图。

d）独立式气凝胶电极的照片。

e）该气凝胶电极中离子/电子转移途径的示意图。

f）纤维素基锂硫电池的示意图。

g）电池电压随弯曲周期的变化情况。

h）连接纤维素基锂硫电池的绿色LED灯在严重变形状态下工作的照片。

图6纤维素材料在柔性纳米发电机中的应用

a）导电铁电/细菌纤维素复合纸的制造示意图。

b）垂直接触分离模式下的铁电/细菌纤维素复合材料的摩擦电纳米发电机（TENG）的工作机理。

c）氧化锌/细菌纤维素混合纸的制造原理图。

d）该设备在圆筒上滚动的数码照片，显示其柔性。

e）器件在弯曲状态下的性能稳定性测试。

f）压电纳米发电机（PENG）的输出电压。

g）柔性轻质自供电系统的示意图结构，该系统由纸基摩擦/压电混合纳米发电机（PHNG）和纸基全固态超级电容器（PSC）组成。

h）PSC的示意图结构。插图显示了电极的SEM图像。

i）PSC自供电系统的充/放电曲线，及由自供电系统支持工作的温湿传感器。

图7纤维素材料在柔性有机薄膜晶体管（OTFT）中的应用

a）纤维素纳米纸基OTFT阵列的制造工艺示意图。

b）纤维素纳米纸基OTFT器件的性能和柔性。

c）以纳米纤维素纸为栅极电介质的柔性氧化铟锡基OTFT的制备方案。

d）OTFT器件的传输特性随弯曲半径的变化而变化。

e）在不同的弯曲半径下，OTFT的归一化最大漏极电流。

f）使用纳米纤维素纸作为栅极电介质的平面内OTFT的示意图和数字图像。

g）在不同弯曲半径下测量的器件的传输曲线。

图8纤维素材料在柔性射频识别设备（RFID）中的应用

a）倍频器的示意图。

b）由柔性纤维素纸基材制成的RFID设备的平面图和原型。

c）RFID设备的转换损耗与输入功率的关系。

d）通过喷墨印刷、表面改性和化学沉积在纤维素纸上制造柔性RFID装置的示意图。

e）柔性RFID金属天线的电导率与折叠角比值。

f）铜胶层压金属-绝缘体-金属（MIM）电容器，右图为螺旋变压器的示意图。

g）混频器测试：测量和模拟的共振损耗（dB）与本征振荡器可用功率（dBm）的对比。插图显示了原型的照片。

图9纤维素材料在薄膜光伏（PV）设备中的应用

a）无孔传输材料（HTM）、纤维素纸基钙钛矿太阳能电池（PSC）的示意图以及相应的能级图。

b）PSC的电流-电压曲线。插图是实际弯曲器件的数字图像。

c）附着在手腕上且弯曲半径为6 mm的PSC的数字图像。

d）有机光伏装置的示意图。

e）柔性聚合物太阳能电池的数字图像。

f）曲率半径为7mm和4 mm的弯曲试验下的光电转换效率变化。

g）CuInSe₂基PV器件在BC上的电流-电压响应。

h）以纤维素纳米纸为基材的光伏器件示意图。

i）透明纤维素纸的光散射效果数码照片。

j）13 mW cm^-2散射光照射的透明PV器件的电流-电压曲线。

k）户外环境阳光照射下的液晶显示器供电的层叠纸电路照片。

图10纤维素材料在微型医疗设备中的应用

a）银@金纳米颗粒/纤维素纸的合成示意图及其在水体毒素检测中的应用。

b）基于3D微流体纸的全血肌酐检测设备示意图。

c）采用丝网印刷与逐层组装相结合的纸/塑微芯片（PPMC）系统的示意图。

d）已开发的基于PPMC的检测方法的示意图，且PPMC系统用于检测寨卡病毒（ZIKV）、癌胚抗原（CEA）、甲胎蛋白（AFP）癌症生物标志物和其它蛋白质。

【小结】

纤维素具有许多优点，包括低成本、机械柔韧性、可加工性、生物相容性、可编程/可控生物降解性和多种电气性能，这些优点使其具有成为柔性电子产品（包括OFTFs、RFIDs、TENGs、PV电池和电子皮肤）基材和组件的潜力。由于加工技术的显著进步和纤维素的各种纳米形貌，研究人员探索了各种具有独特结构和理想性能的功能材料和应用途径。尽管在开发用于柔性电子设备的先进纤维素材料方面取得了巨大进展，但仍有一些问题需要解决。例如，需要进一步的基础研究和探索来赋予纤维素材料新颖的独特性质，如共轭电子导电性、本征电化学活性、高离子迁移率以及与皮肤、肌肉和组织的延展性和响应性，这些可以考虑通过元素替换、组分掺杂、分子水平上的自组装和界面结构设计来实现。目前以纤维素为基础的电子产品通常只具有单一功能，缺乏多功能集成，影响了性能的稳定性和客户满意度。未来的努力应该集中在开发先进的加工条件，包括高效的表面/界面工程技术，以构建新一代的柔性电子产品，集成多种功能，如太阳能和摩擦发电、能源存储或传感/驱动能力等。此外，纤维素材料自身的优势如理想的生物相容性与完全可降解性，但基于该特性下纤维素功能材料却很少应用于生物电子器件，研究人员应该结合人体复杂的微环境环境，开发易降解，生物相容性强的可穿戴药物/细胞传输系统和人工电子皮肤；引入氨基酸、蛋白质、DNA等结构基序，研发性能可设计性纤维素离子凝胶与生物材料，扩展其在生物电子器件领域的应用前景。

文献链接：Cellulose-Based Flexible Functional Materials for Emerging Intelligent Electronics（Adv. Mater.， 2020，DOI:10.1002/adma.202000619）

【团队介绍】

东北林业大学于海鹏教授研究团队主要致力于林木生物质的高效利用和先进功能材料开发，发展了一系列有效破解生物质抗解聚屏障和超快速分离组分、纳米纤维素高效提取和功能应用策略、纤维素分子构效调控及动态离子凝胶开发的新技术，在Matter、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Green Chemistry、ChemSusChem、Chemical Society Reviews等期刊发表SCI论文50余篇，获得霍英东青年教师奖一等奖和中国林业青年滚球体育 奖。于海鹏教授的研究获得了国家优秀青年科学基金和国家杰出青年科学基金连续资助。

代表性工作：

（1）Dawei Zhao, Ying Zhu, Wanke Cheng, Guangwen Xu, Qingwen Wang, Shouxin Liu, Jian Li, Chaoji Chen*,Haipeng Yu, Liangbing Hu. A dynamic gel with reversible and tunable topologic networks and performances.Matter, 2020, 2(2): 390-403

（2）Dawei Zhao, Chaoji Chen, Qi Zhang, Wenshuai Chen, Shouxin Liu, Qingwen Wang, Yixing Liu, Jian Li,Haipeng Yu. High performance flexible solid-state supercapacitors based on a renewable and biodegradable mesoporous cellulose membrane.Advanced Energy Materials, 2017, 7, 1700739

（3）Dawei Zhao, Qi Zhang, Wenshuai Chen, Xin Yi, Shouxin Liu, Qingwen Wang, Yixing Liu, Jian Li, Xianfeng Li,Haipeng Yu. Highly flexible and conductive cellulose-mediated PEDOT:PSS/MWCNT composite films for supercapacitor electrodes.ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9: 13213-13222

（4）Wenshuai Chen,Haipeng Yu, Sang-Young Lee, Tong Wei, Jian Li, Zhuangjun Fan. Nanocellulose: a promising nanomaterial for advanced electrochemical energy storage.Chemical Society Reviews,2018, 47: 2837-2872

（5）Qinqin Xia, Yongzhuang Liu, Juan Meng, Wanke Cheng, Wenshuai Chen, Shouxin Liu, Yixing Liu, Jian Li,Haipeng Yu. Multiple hydrogen bond coordination in three-constituent deep eutectic solvent enhances lignin fractionation from biomass.Green Chemistry, 2018, 20(12): 2711-2721

（6）Yongzhuang Liu, Wenshuai Chen, Qinqin Xia, Bingtuo Guo, Qingwen Wang, Shouxin Liu, Yixing Liu, Jian Li,Haipeng Yu. Efficient cleavage of lignin-carbohydrate complexes and ultrafast extraction of lignin oligomers from wood biomass by microwave-assisted treatment with deep eutectic solvent.ChemSusChem, 2017,10(8):1692-1700

相关成果报导：

（1）高分子科学前沿（微信号：polymer-xiang）：东北林业大学于海鹏、马里兰大学胡良兵/陈朝吉《Matter》：拓扑结构可调的纤维素动态凝胶

http://www.jintiankansha.me/t/dVRl50Mdho

（2）MaterialsViews中国：纤维素介孔电解质膜：一类用于制备高性能柔性超级电容器器件的电解质材料

纤维素介孔电解质膜： 一类用于制备高性能柔性超级电容器器件的电解质材料

（3）Advanced Science News: 木质资源的绿色炼制研究新进展：微波结合低共熔溶剂的超快速炼制策略

http://www.sztspi.com/archives/53583.html

（4）于海鹏教授课题组在生物质资源绿色和高效炼制取得新进展

http://news.nefu.edu.cn/info/1011/11337.htm

（5）搜狐：东林赤子 | 于海鹏：一步一印才踏实

http://www.sohu.com/a/202319747_407291

纳米纤维素相关研究及成果文献：

东北林业大学于海鹏课题组提出先采用化学预处理破解“生物质抗解聚屏障”、再接续液相超声制备高长径比纳米纤维素的新方法[1,2]，并陆续发展了有机溶剂[3]、低共熔溶剂[4]、水合低共熔溶剂[5]等结合超声制备纳米纤维素的改进方法。验证了这种制备方法对木、竹、麻、棉、麦草、秸秆、甘蔗渣和纸浆纤维等多种生物质原料具有普遍适用性[6,7]，也证实这种思路原理可以扩展和高速搅拌、高压匀质、纳米研磨和螺杆挤出等更多手段相结合，出版了国内首部著作《纳米纤维素—机械法制备与应用基础》[8]。在制备基础上，进一步探究了纳米纤维素的形态和浓度对流变、凝胶[9]及不同维度自聚集组装规律的影响机制[10-12]，揭示了纳米纤维素作为有机载体和纳米建造单元，在增强水性高分子涂料[13]、载药缓释[14]、生物组织工程[15]、功能保健食品[16,17]、吸附和过滤[18,19]、能量储存[20,21]等方面的应用潜力和突出价值。

相关参考文献

[1] 陈文帅,于海鹏,刘一星,蒋乃翔,陈鹏. 木质纤维素纳米纤丝制备及形态特征分析. 高分子学报, 2010, 41(11): 1320-1326.

[2] Wenshuai Chen, Haipeng Yu, Yixing Liu, Peng Chen. Individualization of cellulose nanofibers from wood using high-intensity ultrasonication combined with chemical pretreatments. Carbohydrate Polymers, 2011, 83(4): 1804-1811.

[3] Yanna Li, Yongzhuang Liu, Wenshuai Chen, Qingwen Wang, Yixing Liu, Jian Li, Haipeng Yu. Facile extraction of cellulose nanocrystals from wood using ethanol and peroxide solvothermal pretreatment followed by ultrasonic nanofibrillation. Green Chemistry, 2016, 18(4): 1010-1018.

[4] Yongzhuang Liu, Wenshuai Chen, Qinqin Xia, Bingtuo Guo, Qingwen Wang, Shouxin Liu, Yixing Liu, Jian Li, Haipeng Yu. Efficient cleavage of lignin-carbohydrate complexes and ultrafast extraction of lignin oligomers from wood biomass by microwave-assisted treatment with deep eutectic solvent. ChemSusChem, 2017, 10(8): 1692-1700.

[5] Yue Ma, Qinqin Xia, Yongzhuang Liu, Wenshuai Chen, Shouxin Liu, Qingwen Wang, Yixing Liu, Jian Li, Haipeng Yu. Production of nanocellulose using hydrated deep eutectic solvent combined with ultrasonic treatment. ACS Omega, DOI: 10.1021/acsomega.9b05198.

[6] Wenshuai Chen, Haipeng Yu, Yixing Liu, Yunfei Hai, Mingxin Zhang, Peng Chen. Isolation and characterization of cellulose nanofibers from four plant cellulose fibers using chemical-ultrasonic process. Cellulose, 2011,18(2): 433- 442.

[7] Yongzhuang Liu, Bingtuo Guo, Qinqin Xia, Juan Meng, Wenshuai Chen, Shouxin Liu, Qingwen Wang, Yixing Liu, Jian Li, Haipeng Yu. Efficient cleavage of strong hydrogen bonds in cotton by acidic deep eutectic solvents and fabrication of cellulose nanocrystals with high yields. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017, 5(9): 7623-7631.

[8] 陈文帅,于海鹏,李勍,刘一星,李坚. 纳米纤维素—机械法制备与应用基础. 北京: 科学出版社, 2014.

[9] Peng Chen, Haipeng Yu, Yixing Liu, Wenshuai Chen, Xiaoqing Wang, Mi Ouyang. Concentration effects on the isolation and dynamic rheological behavior of cellulose nanofibers via ultrasonic processing. Cellulose, 2013, 20(1):149-157.

[10] Wenshuai Chen, Haipeng Yu, Yixing Liu. Preparation of millimeter-long cellulose I nanofibers with diameters of 30–80 nm from bamboo fibers. Carbohydrate Polymers, 2011, 86(2):453-461.

[11] Wenshuai Chen, Qing Li, Youcheng Wang, Xin Yi, Jie Zeng, Haipeng Yu, Yixing Liu, Jian Li. Comparative study of aerogels obtained from differently prepared nanocellulose fibers. ChemSusChem, 2014, 7(1): 154-161.

[12] Qing Li, Wenshuai Chen, Yanna Li, Xiaoyu Guo, Shan Song, Yixing Liu, Jian Li, Haipeng Yu, Jie Zeng. Comparative study of the structure, mechanical and thermomechanical properties of cellulose nanopapers with different thickness. Cellulose, 2016, 23(2): 1375-1382.

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[18] Wenshuai Chen, Qi Zhang, Kojiro Uetani, Qing Li, Ping Lu, Jun Cao, Qingwen Wang, Yixing Liu, Jian Li, Zhichao Quan, Yongshi Zhang, Sifan Wang, Zhenyu Meng, Haipeng Yu. Sustainable carbon aerogels derived from nanofibrillated cellulose as high-performance absorption materials. Advanced Materials Interfaces, 2016, 3: 1600004.

[19] Yushu Wang, Jialiang Wang, Shengjie Ling, Haiwei Liang, Ming Dai, Lulu Bai, Qing Li, Zhuangjun Fan, Sang-Young Lee, Haipeng Yu, Shouxin Liu, Qingwen Wang, Yixing Liu, Jian Li, Tianmeng Sun, Wenshuai Chen. Wood-derived nanofibrillated cellulose hydrogel filters for fast and efficient separation of nanoparticles. Advanced Sustainable Systems, 2019, 3(9): 1900063

[20] Qi Zhang, Chaoji Chen, Wenshuai Chen, Glenn Pastel, Xiaoyu Guo, Shouxin Liu, Qingwen Wang, Yixing Liu, Jian Li, Haipeng Yu, Liangbing Hu. Nanocellulose-enabled, all-nanofiber, high-performance supercapacitor. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(6): 5919-5927

[21] Wenshuai Chen, Haipeng Yu, Sang-Young Lee, Tong Wei, Jian Li, Zhuangjun Fan. Nanocellulose: a promising nanomaterial for advanced electrochemical energy storage. Chemical Society Reviews, 2018, 47: 2837-2872.

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