JACS：晶界结构和柔性的“跷跷板”效应对双金属膜气体分离性能的影响

【引言】

丙烯（C₃H₆）是塑料制造的重要原料之一，其纯度决定了其最终用途。目前，工业上常用低温蒸馏法从丙烯/丙烷（C₃H₆/C₃H₈）混合物中得到高纯度的丙烯，但这种方法能耗太高，因此急需寻找一种新型分离技术。膜分离技术具有能耗低、操作简便、环境友好等特点，目前研究最为广泛。此外，膜分离的效果与所用膜材料的种类息息相关。在所使用的各类膜材料中，分子筛膜可根据待分离体系中分子的大小、形状之间的差异，从而对其进行选择性的筛分，因此选择具有合适筛分孔径的膜材料至关重要。

金属-有机骨架（MOF）材料由于具有多种独特的结构、规则的框架、不同大小的孔径以及丰富的官能团等，被认为在分子筛膜方面具有很大的应用前景。此外，MOF旗下的沸石咪唑骨架（ZIF）材料除了具有规则的孔径和可调的结构外，也具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此被广泛的制备成各种膜。特别是由Zn²⁺或Co²⁺与2-甲基咪唑（2-mIm）有机配体分子组装而成的ZIF-8和ZIF-67，由于这两种材料拥有相同的拓扑结构和相似的六元环窗口尺寸，且MOF所具有的柔性特性其有效孔径（4.0 ~ 4.2Å之间）刚好位于C₃H₆/C₃H₈气体混合物分子尺寸之间，因此被认为是良好的C₃H₆/C₃H₈分离材料。

值得注意的是：一方面，柔性使其有效孔径尺寸介于C₃H₆（4.0Å）和C₃H₈（4.2Å）的分子动力学直径之间，从而为C₃H₆/C₃H₈分离提供了希望；另一方面，柔性又会限制C₃H₆/C₃H₈分离选择性的进一步增强，这是由于更大的分子也能缓慢的通过MOF空腔。在之前的工作中，我们已经证实了制备得到刚性的膜结构可以显著提升MOF膜的气体分离性能。并且有研究报道指出，ZIF-67比ZIF-8更为刚性，所以理论上ZIF-67比ZIF-8对C₃H₆/C₃H₈的分离效果更优。然而，截止到目前，很少有研究报道指出ZIF-67膜展现出良好的C₃H₆/C₃H₈分离性能，在此我们猜测这一现象的存在是由于ZIF-67膜的晶界结构太差。因为相比于ZIF-8而言，ZIF-67的结晶和成核速率更快，所以高质量的ZIF-67膜的制备更为困难。

由于定向结构的膜结构会显著提升晶界结构质量，且异相金属源法有助于形成定向的膜，因此在本研究中，我们采用电化学方法，通过在合成ZIF-67的前驱溶液中引入Zn²⁺，进而制备得到了一系列的双金属Zn_(100-x)Co_x-ZIF膜。这其中，快速的电流驱动生长与非同源结晶相结合会导致定向双金属膜的形成，使其具有良好的晶界结构。然而，Zn²⁺的引入难免也会在一定程度上削弱MOF的刚性结构，因此我们需要在晶界结构和柔性间寻找一个最佳平衡点，以使双金属MOF膜获得最佳的气体分离性能。

【成果简介】

近日，华南理工大学王海辉教授、魏嫣莹研究员，德国汉诺威莱布尼茨大学Jürgen Caro教授（共同通讯作者）提出了一种平衡Co-Zn双金属沸石咪唑骨架膜（Zn_(100-x)Co_x-ZIF）晶界结构和框架柔性的晶体工程策略，并显著提高了MOF膜的质量和分离性能。进一步研究表明，双金属MOF膜的晶界结构和框架柔性的最佳平衡点位于Zn₈₂Co₁₈-ZIF膜处，且展现出高达200的C₃H₆/C₃H₈分离性能。相关研究成果以“Balancing the Grain Boundary Structure and the Framework Flexibility through Bimetallic MOF Membranes for Gas Separation”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

【图文导读】

图一、Zn_(100-x)Co_x-ZIF膜实验设计示意图

柔性与晶界结构的平衡有利于获得最佳的气体分离性能，过多或过少考虑其中某一个因素都不利于高筛分能力的出现。

图二、Zn_(100-x)Co_x-ZIF膜的形貌结构表征（a-h）双金属Zn_(100-x)Co_x-ZIF膜的截面SEM图。其中，膜与基底接触良好，无明显分层现象，且膜厚度均小于700 nm；

（i-j）双金属Zn_(100-x)Co_x-ZIF膜与模拟的ZIF-67（100% Co）的XRD对比图。

图三、柔性和晶界结构对双金属Zn_(100-x)Co_x-ZIF膜的气体分离性能影响（a）“火山图“曲线：柔性（Co%表示）对双金属膜C₃H₆/C₃H₈分离性能的影响；

（b）晶界结构（OI值表示）对双金属膜C₃H₆/C₃H₈分离性能的影响；

（c）柔性和晶界结构对膜分离性能的共同作用研究；

（d）可预测双金属膜气体分离性能的等高线图，红色代表最优区域。

图四、最优Zn₈₂Co₁₈-ZIF膜的气体分离性能及稳定性测试（a）双金属膜与其他ZIF-8、ZIF-67、聚合物膜等的文献对比图；

（b）Zn₈₂Co₁₈-ZIF膜长期稳定性测试；

（c）Zn₈₂Co₁₈-ZIF膜的升温测试；

（d）Zn₈₂Co₁₈-ZIF膜的加压测试。

【小结】

作者使用一步快速电流驱动法（FCDS）在20 min内合成了一系列双金属Zn_(100-x)Co_x-ZIF膜，并对影响双金属膜气体分离性能的因素（柔性和晶界结构）进行了深入研究，发现了柔性和晶界结构在影响膜性能时存在一个最佳平衡点，且得到了预测膜气体分离性能的等高线图。此外，文中采用定向指数（OI值）、Co%分别作为衡量膜晶界结构、柔性的关键指标。由实验得知，Zn₈₂Co₁₈-ZIF膜位于最佳平衡点，C₃H₆/C₃H₈分离系数高达200，且该膜具有优异的长期稳定性。

文献链接：“Balancing the Grain Boundary Structure and the Framework Flexibility through Bimetallic MOF Membranes for Gas Separation”(J. Am. Chem. Soc.，2020，10.1021/jacs.0c02181)

王海辉教授，现任华南理工大学化学与化工学院教授，主要从事的研究方向包括在无机膜与膜分离，膜催化与膜反应器。王海辉教授作为通讯联系人，在Nature Sustainability、Science Advances、 Joule、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials等国际顶级期刊发表学术论文超过200篇，引用万余次，获授权国家发明专利20项。王海辉教授曾获得国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖、广东省自然科学一等奖和侯德榜化工滚球体育 创新奖。他2003年博士毕业于中科院大连化学物理研究所，同年入选德国洪堡学者。2007年入职华南理工大学，同年入选教育部新世纪优秀人才计划，2011年入选广东省珠江学者特聘教授，2012年获得国家杰出青年科学基金，2015年入选滚球体育 部中青年滚球体育 创新领军人才，2016年入选英国皇家化学会Fellow，2017年获聘教育部长江学者特聘教授，2018年入选第三批国家“万人计划”滚球体育 创新领军人才，入选广东省特支计划“杰出人才和国务院政府特殊津贴。

王海辉教授团队情况见课题组网站：http://www2.scut.edu.cn/cee/msem/

团队在该领域的工作汇总：

华南理工大学王海辉教授团队开辟了基于电化学策略制备MOF膜的系列方法。

该团队率先利用快速电沉积法在多孔不锈钢网基底沉积金属氧化物或氢氧化物，利用常温电沉积所得金属前驱体的优异活性，实现了无需高温活化、直接二次生长制备连续无缺陷的MOF膜，且在H₂/CO₂分离方面性能优异，该方法对多种金属源的MOF膜具有很好的普适性【J. Mater. Chem. A2017,5, 1948】。在此基础上， 该团队发现基于该方法在无孔载体上制备的MOF膜具有高度取向性，即由于电沉积获得的金属氧化物前驱体阵列在溶解释放金属离子的过程中表现出一定的自牺牲模板作用，使得最终获得的MOF膜定向生长；不仅如此，在多孔载体上，金属前驱体的自牺牲模板作用结合金属异源生长的“原位晶种效应”同样可实现MOF膜的高度定向生长【Chem. Mater.2017, 29, 7103】。

为进一步简化制膜过程，团队开发了一种电流驱动快速制备ZIF-8膜的新方法，通过施加毫安级的微小电流，首次实现了室温下ZIF-8膜在多孔基底上的快速生长，耗时仅需20分钟，制备过程极为简单快捷，具有良好的应用前景。在该过程中MOF膜的表现出生长自抑制性（即可获得超薄膜）、自修复性（即可自动修补晶间缺陷）、晶格原位刚性化（即反应产生的电场将晶格原位极化转变为刚性结构）等多重特点，制得的超薄膜对丙烯/丙烷的分离选择性高达300以上，展现出迄今为止最高的丙烯丙烷分离选择性。这项工作在一步电合成过程中，同时解决了ZIF-8材料的柔性、晶界缺陷、膜层厚度控制等多个复杂难题，为膜分离技术的发展带来了新的思路【Sci. Advances, 2018,4, eaau1393】。为拓展MOF膜在不同气体分离过程中的应用，团队将双配体策略与电流驱动快速制备策略相结合以缩小孔径，一步制得了系列双配体刚性MOF膜，实现了CO_2/CH₄的高效分离【Angew. Chem. Int. Ed.,2019, 58, 327】。

最近，该团队为解决MOF膜配体旋转带来“呼吸效应”和晶间缺陷导致分离选择性降低的问题，团队制备了一系列双金属MOF膜，一方面通过引入第二类金属以增强金属-配体键能、另一方面利用前期工作探索得到的金属异源生长的“原位晶种效应”，以实现晶体定向生长减少晶间缺陷，利用双金属策略同时协调上述两方面问题，制得的MOF膜在丙烯/丙烷分离中表现优异【JACS2020, DOI: 10.1021/jacs.0c02181】。

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JACS2020, DOI: 10.1021/jacs.0c02181

Angew. Chem. Int. Ed.2019, 58, 327

Sci. Advances2018,4, eaau1393

Chem. Mater.2017, 29, 7103

Mater. Chem. A2017,5, 1948

本文由材料人CYM编译供稿。