Acc. Chem. Res.综述：分子组装—提升有机高分子光电材料性能的另一个关键点

【综述简介】

光电子材料的性质是由有机部分的整体集合决定的，这些集合状态不仅表现为单个分子本身的特性，而且表现为具有不同分子堆积的扩展组装体的特性。因此，控制分子堆积是获得最佳光电性能的关键问题。由于其结构不清晰，分子间相互作用复杂，包括分散力、静电相互作用和氢键作用等，这也是一个巨大的挑战。此外，引入外力作为激发源，通过改变分子排列可以获得动态光学性质，如光诱导室温磷光（RTP）效应、机械致变色发光、热处理依赖的机械致发光效应，以及电极化后非线性光学（NLO）性能的优化。因此，在分子水平上了解分子堆积特性与光电性能之间的关系是非常必要的，这对功能材料在有机发光二极管、化学、生物传感器、有机太阳能电池、数据存储和防伪设备等应用中提出了越来越高的要求。

近日，武汉大学李振教授在Acc. Chem. Res.上发表了一篇综述文章。综述了他们团队在光电子材料的分子设计方面的研究，包括在不同聚集态（如结晶态、薄膜和纳米颗粒）中的分子联合效应。通过对结构-堆积-性能关系的系统研究，提出了通过不同电子效应和空间效应的芳香族部分的可调大小、形状和构型来部分控制分子堆积的策略，同时以不同类型的取代基为功能单元来调节分子间的相互作用。通过合理的分子设计利用π-π相互作用和氢键是实现有机材料发光的关键，包括RTP效应和机械致发光效应。另外，在光照、机械力、热处理、电场等不同的刺激下，动态光电特性也得到了突出的体现，这些主要与分子在外力作用下的精细运动和分子以亚稳态的形式排列的变化有关。这些选择的例子不仅为通过可调节的分子堆积和非共价相互作用进一步发展有机和聚合物光电材料打开了一扇窗户，而且还将促进更多有趣特性的进一步发展。文章题目为“Molecular Packing: Another Key Point for the Performance of Organic and Polymeric Optoelectronic Materials”。

【图文简介】

图1分子组装在光电领域中的关键作用

A） 有机光电材料施工工艺；

B） 分子堆积依赖发射特性的典型例子；

C） 分子堆积依赖性发射形式的典型例子，包括机械溶解度和RTP。；

D） 分子堆积依赖的机械溶胀活性的典型例子；

E） 分子堆积相关二阶非线性光学效应的原理图。

图2具有机械溶解度的有机分子的分子堆积和分子间相互作用

图3

A）在优化的分子堆积中，由于分子间的耦合，室温磷光（RTP）的简化Jablonski图；

B）咔唑和吩噻嗪类化合物分子间耦合增强，RTP寿命增加；

C）具有奇偶效应的CS-C_nH_2n+1复合系列的RTP寿命。

图4

A） 以硼酸为自组装单元的有机分子及其氢键网络的室温持续磷光（RTP）；

B） 氰乙酸（CAA）的化学结构，在紫外光（365nm）下或在25℃下关上紫外光灯后拍摄的CAA粉末照片，以及CAA晶体的层状组装结构；

C） 以醛为功能单元的有机机械溶解度材料及其相关的分子堆积和分子间相互作用；

D） 有机卤素化合物的机械溶解度，所涉及的分子堆积和分子间相互作用。

图5

A）光诱导室温磷光（RTP）产生于促进的系统间交叉（ISC）跃迁和由于增加的分子间相互作用而稳定的激发三重态；

B） CS-CF₃晶体在初始状态（晶体i）和5分钟辐照后（晶体p）的RTP光谱。插图：晶体i和p的相应结构；

C） 多个加密和安全应用程序显示不同的数字和短语“光诱导RTP”。

图6

A）机械力作用下可能发射的示意图。ML，机械发光；MRL，机械响应发光；

B）Py-Bpin晶体在初始状态和研磨后的荧光光谱及相关荧光成像；

C）PPCHO晶体在初始状态和研磨后的荧光光谱。插图：PPCHO的化学结构和在紫外光照射下不同状态下的PPCHO晶体照片；

D）Py-Bpin晶体的光致发光（PL）和机械致发光谱。插图：显示Py-Bpin晶体在日光下用玻璃棒刮擦时的机械致发光效果的图像。

图7不同热处理条件下的分子堆积和机械溶解度变化

图8

A）D-π-A结构发色团的极化过程；

B）在边上引入隔离群是实现D-π-a结构发色团非中心对称排列的有效策略，并提出了由于引入不同隔离群而引起d₃₃值变化而产生的“合适隔离群”的概念；

C）具有优化生色团排列和相应二阶非线性光学效应的Janus非线性光学（NLO）树枝状大分子。

图9基于分子组合集识别特性（MUSIC）的概念，总结了分子组装的关键因素和分子组装在光电性能中的关键作用。

【结论与展望】

在单分子水平和聚集水平上优化材料结构是获得高光电性能的关键。在这篇综述文章中，分子堆积因其在机械溶解度、RTP和NLO材料中的重要作用而备受关注，它能带来不同于单分子微观性质的新的宏观性质。该综述在深入了解有机分子间相互作用的基础上，总结了有机分子间相互作用的可能影响因素，有机分子间相互作用是有机分子间相互作用的结果。

因此，电子效应和空间效应以及氢键和自组装效应在晶体中有机分子堆积模式中的作用得到了强调（图9），并总结了一些有效的调整分子堆积的策略，包括通过平面和扭曲部分、烷基链工程、卤化、杂原子修饰等的合理组合。通过系统的研究，初步建立了分子结构与堆积方式的关系，为指导有机功能分子的设计提供了有价值的信息。要进一步发展有机和高分子光电材料，必须认真考虑四个问题：考虑聚集体中分子堆积的分子设计、聚集体状态下结构分析的新方法、精确的结构-堆积-性能关系，内在机制及相关理论。

在分子设计阶段对聚集态的分子包装进行预先设计或修改是比较有效的，尽管其存在很大的困难和挑战。利用晶体数据库和烷基链的奇偶效应的两个成功例子证明了这种操作的可能性。然而，在分子设计中还需要探索一些更可靠、更直接的规律，这就需要更成功的案例来总结和深入了解聚集态分子堆积的影响参数。不幸的是，在提供精确的分子信息方面，没有其他方法能像单晶衍射那样强大，特别是在分子堆积和分子间相互作用方面。这个问题在很大程度上限制了对结构-填料-性能关系的准确探索。因此，应制定新的方法，以便能够详细分析聚合状态下的结构。

也许只有收集足够的相关知识，才能尝试准确地总结结构-包装-性能关系。然后，对其内在机制和相关理论进行合理的探索和构建。分子聚集体的新兴性质，这是非常不同于单分子性质，已经产生了巨大的影响，并逐步改变我们的理解。包括我们在内的系统研究已经证明了这一点，不仅限于上述的机械致发光、RTP和NLO特性，而且还扩展到OFETs、有机光伏器件等许多其他光电领域。所提出的分子结合集识别特征（MUSIC）的概念可以清晰地描述从单个分子到分子聚集体的演化过程，类似于我们生活中真实的音乐：基本原子对应于音符，音符排列的旋律类似于由具有特定序列的原子构成的分子。与之相应，音乐学在很大程度上依赖于不同包装方式的聚合状态，就像一首交响乐，由不同的乐器组合而成。总的来说，MUSIC正引起越来越多的关注。

文献链接：Molecular Packing: Another Key Point for the Performance of Organic and Polymeric Optoelectronic Materials, 2020, Acc. Chem. Res., DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00060.