单原子材料可以干啥？你值得拥有

单原子催化剂是负载型金属催化剂的理想状态，实现了金属以单原子的形式均匀分布在载体上。均一分散的单原子作为催化活性中心与均相催化类似，实现了催化反应的高活性和高选择性，同时也为催化剂机理的研究提供了新的解决方案。本文总结了科研界学术大牛在单原子材料领域的最新成果，希望对从事单原子材料相关领域的你有所启发。

李亚栋（清华大学）

1. J. Am. Chem. Soc.调整单原子催化剂中的配位环境实现高效的氧还原反应

开发用于氧还原反应（ORR）的原子分散金属催化剂是实现有效能量转换的一种有前途的方法。清华大学李亚栋课题组与他人合作开发了一种模板辅助法来合成一系列锚定在多孔N，S掺杂碳（NSC）基质上的单个金属原子用于高效的ORR催化剂并研究结构与其催化性能之间的相关性。结构分析表明，由于每种金属离子在初始合成过程中与含N，S的前体形成络合物的趋势不同，相同的合成方法会导致以Fe为中心的单原子催化剂（Fe-SAs / NSC）和以Co / Ni为中心的单原子催化剂（Co-SAs / NSC和Ni- SAs / NSC）有所不同。Fe-SAs / NSC主要由分散良好的FeN₄S2中心位点组成，其中S原子与N原子形成键。另一方面，Co-SAs / NSC和Ni-SAs / NSC中的S原子形成金属-S键，从而形成CoN₃S₁和NiN₃S₁中心位点。密度泛函理论结果表明，由于较高的电荷密度、较低的中间体能垒和涉及的产物，FeN₄S₂中心位点比CoN₃S₁和NiN₃S₁位点更具活性。实验结果表明，所有三种单原子催化剂都可以发挥高ORR电化学性能，而Fe-SAs / NSC表现出最高的性能，甚至优于商业化的Pt / C。与市售Pt / C相比，Fe-SAs / NSC还显示出较高的甲醇耐受性，并具有高达5000次循环的高稳定性。该项工作为合理设计具有可调电催化活性的单原子催化剂的最终结构提供了见解，以实现有效的能量转换。^[1]相关成果以“Tuning the Coordination Environment in Single-Atom Catalysts to Achieve Highly Efficient Oxygen Reduction Reactions”为题，发表在J. Am. Chem. Soc.。

图一：单原子催化剂制备示意图及表征图

2. Energy Environ. Sci.单原子铜催化剂增强氧还原反应的原子界面效应

氧气还原反应（ORR）中催化活性的调节对金属-空气电池和其他涉及能量转换装置的开发具有重要意义。清华大学李亚栋课题组与他人合作提出了一种原子界面策略来构建单原子铜催化剂（Cu-SA / SNC），该催化剂在碱性介质中显示出增强的ORR活性，相对于RHE的半波电势为0.893V。基于同步辐射的X射线吸收精细结构研究以及密度泛函理论计算表明，孤立的键收缩低价Cu(+1)-N₄-C₈S₂原子界面部分可作为在ORR过程中是一个活性位点，而铜原子与碳基体在原子界面处的协同机制通过调节中间吸附的反应自由能，在提高ORR效率方面起着关键作用。该原子界面概念可以为合理设计先进的氧电极材料提供新的方法，并为提高其催化性能提供新的可能性。^[2]相关成果以“Atomic interface effect of a single atom copper catalyst for enhanced oxygen reduction reactions”为题，发表在Energy Environ. Sci.。

图二：单原子铜催化剂表征图及ORR活性

3. Angew. Chem. Int. Ed.单个铂原子设计原子界面增强光催化产氢

在原子尺度上优化光催化剂的结构以促进电子-空穴对的分离以提高性能具有重要意义。清华大学李亚栋课题组与他人合作通过在有缺陷的TiO₂载体上组装单个Pt原子来形成高效的光催化剂（Pt₁/ def-TiO₂）。除了是质子还原位点以外，单个Pt原子还促进相邻的TiO₂单元生成表面氧空位并形成Pt-O-Ti³⁺原子界面。 实验结果和密度泛函理论计算表明，Pt-O-Ti³⁺原子界面有效地促进了光生电子从Ti³⁺缺陷位点转移到单个Pt原子，从而增强了电子-空穴对的分离。这种独特的结构使Pt₁/ def-TiO₂表现出创纪录水平的光催化制氢性能，其高周转频率为51423 h^-1，比Pt纳米颗粒负载的TiO₂催化剂高出591倍。^[3]相关成果以“Engineering the Atomic Interface with Single Platinum Atoms for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Production”为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed.。

图三：Pt₁/ def-TiO₂制备示意图及表征图

4. Sci.China Chem.,单原子电催化：体内电化学生物传感的新方法

界面电子转移的调制为脑化学的体内电化学监测提供了一条新途径。设计和建立针对神经化学的高效电催化方案仍然是一个长期的挑战。中国科学院化学研究所毛兰群课题组与清华大学李亚栋课题组发现单原子催化剂（SAC）可用于催化生理相关化学物质的电化学过程，为体内电化学生物传感提供了新途径。使用原子活性位点以钴原子水平分散在有序的多孔N掺杂碳基体中形成Co单原子催化剂（Co-SAC），用于从生理学角度分析葡萄糖相关模型。Co-SAC可以在低电势下催化过氧化氢的电化学氧化。进一步用于开发基于葡萄糖氧化酶的葡萄糖生物传感器，该传感器作为在线电化学系统的选择性检测器用于连续监测大鼠脑中的微透析液葡萄糖。带有基于Co-SAC的葡萄糖生物传感器作为在线检测器的在线电化学系统对葡萄糖反应良好，而不受大脑微透析液中其他电活性物质的干扰。这项研究提供了一种新的方法：以SAC作为电催化剂来调节界面电子转移，从而在体内进行电化学分析。^[4]相关成果以“Single-atom electrocatalysis: a new approach to in vivo electrochemical biosensing”为题，发表在Sci. China Chem.。

图四：Co单原子催化剂表征图

5. Chem 空心CuS_x上的高浓度单原子Pt位点用于酸性溶液中将O₂还原为H₂O₂

由于缺乏高选择性和活性催化剂，开发新型性能优良的催化剂用于电化学直接合成过氧化氢（H₂O₂）具有重要意义。清华大学李亚栋课题组将铂原子分散在具有高浓度单原子Pt位（24.8 at％）的非晶态CuS_x载体中合成空心纳米球（h-Pt1-CuS_x），该催化剂在HClO₄电解质中可以将O₂还原为H₂O₂，，电位范围（0.05-0.7 V，vs. RHE），选择性高达92％-96％。扫描透射电子显微镜和X射线吸收精细结构光谱法证实了Pt的原子分离形式，其低价+0.75。该研究开发了一种可以从H₂和O₂直接合成H₂O₂的电化学装置，H₂O₂的生产率高达546±30mol kg_cat^-1h^-1，并且证实了高浓度的单原子Pt位是导致H₂O₂的超高生产率的主要因素。^[5]相关成果以“High-Concentration Single Atomic Pt Sites on Hollow CuS_xfor Selective O₂Reduction to H₂O₂in Acid Solution”为题，发表在Chem.。

图五：h-Pt1-CuS_x单原子催化剂的示意图和表征图

刘斌（南洋理工大学）

6. Angew. Chem. Int. Ed.单原子镍电催化二氧化碳还原

设计用于二氧化碳还原反应（CO₂RR）的有效电催化剂是解决因CO₂含量升高和实现封闭碳循环的有效方法之一。由于模型系统有限，仍然缺乏对CO₂电催化中复杂的CO₂RR机理的基本了解。南洋理工大学刘斌课题组设计了一种模型镍单原子催化剂（Ni SAC），该催化剂在导电碳载体上具有均匀的结构和定义明确的Ni-N₄部分用于探索电化学CO₂RR。 Operando X射线吸收近边缘结构光谱、拉曼光谱和X射线光电子能谱显示，Ni SAC中的Ni⁺对CO₂活化具有很高的活性，并充当CO₂RR的真实催化活性位点。通过与动力学研究相结合，确定CO₂RR的速率确定步骤为*CO₂^-+ H⁺¹-- *COOH。这项研究解决了CO₂RR面临的四个挑战；活性、选择性、稳定性和动力学，为今后开发新型用于二氧化钛还原的电催化提供了新的见解。^[6]相关成果以“Elucidating the Electrocatalytic CO₂Reduction Reaction over a Model Single-Atom Nickel Catalyst”为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed.。

图六：镍单原子催化剂模型以及表征图

7. Adv. Mater. 贵金属单原子用于多相催化

具有原子分布在载体上的活性金属位点的单原子催化剂（SAC）是催化领域中的一种新的先进材料，由于其独特的催化行为，它为各种催化过程打开了广阔的前景。为了构建具有精确结构和高密度单原子位点的SAC，同时防止其聚集到大型纳米颗粒上，通过改善载体上活性位点的分布和化学键合，开发了各种化学合成策略。中国科学院大连化学物理研究所张涛课题组和南洋理工大学刘斌课题组就在各种催化反应中的活性和选择性上，讨论了基于贵金属的SAC，并重点介绍了它们的结构性质、化学合成和催化应用；讨论了结构与活性之间的关系以及潜在的催化机理，包括表面种类和载体还原性对活性和稳定性的影响；受金属/载体相互作用调节的单原子中心独特结构和电子性质的影响；通过抑制多原子获得的修饰的催化机理如何涉及催化途径。最后，强调了该领域的发展前景和挑战。内容包括：单原子催化剂的合成方法；单原子催化剂的表征手段；单原子催化的应用（CO氧化、水-汽转换反应、选择性产氢、二氧化碳转化、电催化等）。^[7]相关成果以“Supported Noble-Metal Single Atoms for Heterogeneous Catalysis”为题，发表在Adv. Mater.。

图七：铂单原子在不同的载体上的示意图

8. Chem合理设计过渡金属单原子催化剂在酸性介质中直接生产H₂O₂

酸性介质中的电化学氧还原反应为直接产生过氧化氢（H₂O₂）和实际应用提供了一种有潜力的途径。但是，仍然缺乏具有高催化性能的具有成本效益的电催化剂。南洋理工大学刘斌课题组从理论上设计和实验证明，锚固在氮掺杂石墨烯中的钴单原子催化剂（Co SAC）对*OOH中间体有优化吸附能，具有较高的H₂O₂生成率，甚至略微超过了最新的贵金属基电催化剂。与在0.1 M HClO₄中使用可逆氢电极的H₂O₂法拉第效率> 90％相比，Co SAC上H₂O₂产生的动电流在0.6 V时可达到1 mA cm²，并且这些性能指标可维持10 h而不会衰减。进一步的动力学分析和X射线吸收研究与密度泛函理论的计算相结合表明，氮配位的单个Co原子是活性位点，反应受第一步电子转移步骤的速率限制。该项研究为电化学制备过氧化氢提供一种新的策略。^[8]相关成果以“Enabling Direct H₂O₂Production in Acidic Media through Rational Design of Transition Metal Single Atom Catalyst”为题，发表在Chem。

图八：单原子催化剂密度泛函理论计算示意图

曾杰（中国科学技术大学）

9. Nature Commun.电化学沉积制备单原子催化剂的通用途径

单原子催化剂（SAC）由于其最大的原子利用率和独特的电子结构而展现出令人着迷的催化性能。但是，目前合成SAC的策略通常对锚定金属或载体有特殊要求。中国科学技术大学曾杰课题组报道了一种电化学沉积的通用方法用于广泛的金属和SAC的制备。沉积同时在阴极和阳极上进行，其中不同的氧化还原反应使SAC具有不同的电子态。阴极沉积的SAC对氢气析出反应表现出高活性，而阳极沉积的SAC对氧气析出反应表现出高活性。当将在Co_0.8Fe_0.2Se₂@Ni泡沫上阴极和阳极沉积的Ir单原子整合到两电极电解池中以进行水分解时，在碱性电解液中电流密度10 mA cm^-2时需要1.39 V的电压。该项研究为合成SAC的方法以及开发针对目标化学反应的高效催化剂提供新的见解。^[9]相关成果以“Electrochemical deposition as a universal route for fabricating single-atom catalysts”为题，发表在Nature Commun.。

图九：电化学沉积机制示意图

10. Adv. Sci. 热催化反应中单原子催化剂的静态调节和动态演化

单原子催化剂提供了一个理想的平台，以弥合均相和异相催化剂之间的差距。中国科学技术大学曾杰课题组从静态调节和动态演变的角度报道了该领域的最新进展。简要讨论了单原子催化剂的合成和表征以及作为催化研究的前提。从静态调节的角度，通过载体如何改变单个原子的电子特性以及单个原子如何激活载体中的惰性原子来说明金属与载体之间的相互作用。单个原子之间的协同作用突出显示以及表面重建，例如催化条件下单个原子的置换和聚集。最后，讨论了单原子非均相催化剂中当前的技术挑战和机理争论。^[10]相关成果以“Static Regulation and Dynamic Evolution of Single-Atom Catalysts in Thermal Catalytic Reactions”为题，发表在Adv. Sci.。

图十：单原子催化剂制备示意图

参考文献：

1. Zhang J.,Zhao Y.,Chen C., Huang Y., Dong C., Chen C., Liu R., Wang C., Yan K., Li Y., Wang G., Tuning the Coordination Environment in Single-Atom Catalysts to Achieve Highly Efficient Oxygen Reduction Reactions. [J] J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 20118−20126.

2. Jiang Z.,Sun W.,Shang H., Chen W., Sun T., Li H., Dong J., Zhou J., Li Z., Wang Y., Cao R., Sarangi R., Yang Z., Wang D., Zhang J., Li Y., Atomic interface effect of a single atom copper catalyst for enhanced oxygen reduction reactions. [J] Energy Environ. Sci. 2019, 12, 3508-3514.

3. Chen Y., Ji S., Sun W., Lei Y., Wang Q., Li A.,Chen W., Zhou G.,Zhang Z., Wang Y., Zheng L., Zhang Q., Gu L., Han X., Wang D., Li Y., Engineering the Atomic Interface with Single Platinum Atoms for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Production. [J] Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 1295-1301.

4. Hou H, Mao J, Han Y, Wu F, Zhang M, Wang D, Mao L, Li Y. Single-atom electrocatalysis: a new approach to in vivo electrochemical biosensing. [J] Sci. China Chem., 2019, 62,1720-1724.

5. Shen R.,Chen W.,Peng Q., Lu S., Zheng L., Cao X., Wang Y., Zhu W., Zhang J., Zhuang Z., Chen C., Wang D., Li Y., High-Concentration Single Atomic Pt Sites on Hollow CuSx for Selective O2 Reduction to H2O2 in Acid Solution. [J] Chem 2019, 5, 2099-2110.

6. Liu S., Yang H., Hung S., Ding J., Cai W., Liu L., Gao J.,Li X., Ren X., Kuang Z., Huang Y.,Zhang T., Liu B., Elucidating the Electrocatalytic CO2 Reduction Reaction over a Model Single-Atom Nickel Catalyst. [J] Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 798-803.

7. Li X., Yang X., Huang Y., Zhang T.,Liu B., Supported Noble-Metal Single Atoms for HeterogeneousCatalysis. [J] Adv. Mater. 2019, 31, 1902031.

8. Gao J.,Yang H.,Huang X., Hung S., Cai W., Jia C., Miao S., Chen H., Yang X., Huang Y., Zhang T., Liu B., Enabling Direct H₂O₂Production in Acidic Media through Rational Design of Transition Metal Single Atom Catalyst. [J] Chem 2020, 6, 658-674.

9. Zhang Z., Feng C., Liu C., Zuo M., Qin L., Yan X., Xing Y., Li H.,Si R., Zhou S.,Zeng J., Electrochemical deposition as a universal route for fabricating single-atom catalysts. [J] Nature Commun., 2020, 11, 1215.

10. Li H., Wang M., Luo L., Zeng J., Static Regulation and Dynamic Evolution of Single-AtomCatalysts in Thermal Catalytic Reactions. [J] Adv. Sci. 2019, 6, 1801471.

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