Angew. Chem. Int. Edit. 室温钙金属电池

金也 4年前 (2020-04-17) 4219浏览

【背景与研究进展】

目前除了最先进的锂离子电池外，钙金属电池（CMBs）由于具有高能量、高性价比也受到了研究者的广泛关注。然而，钙金属负极可逆性差、寿命短等问题严重阻碍了室温CMBs的发展。

近日，中科大焦淑红老师团队在国际著名杂志Angew. Chem. Int. Edit.上发表了一篇题目为“Electrolyte Solvation Manipulation Enables Unprecedented Room-Temperature Calcium Metal Batteries”的文章，报道了一种获得高性能室温钙金属电池的溶剂化调控策略。作者通过将锂盐引入Ca(BH4)2-THF电解液中，减少了钙离子第一溶剂化壳层的氧配位数，同时改善了电解液中钙离子去溶剂化的动力学过程。基于这个策略，钙金属负极的嵌入/脱出的可逆性得到了很大提高，所制备的钙离子电池的最高库仑效率（CE）达到99.1%，并在室温下循环200次以上，表现出了稳定的循环性能。

【图文简介】

图1

a） Ca(BH4)2-LiBH4-THF和Ca(BH4)2-THF电解液在1 mA cm-2和0.5 mA h cm-2下对Ca || Au和Ca ||Cu电池的CE值；

b-c）Au电极上的Ca(BH4)2-THF电解液和Ca(BH4)2-LiBH4-THF电解液循环电压-容量曲线。

图2

a-b）Ca(BH4)2-LiBH4-THF电解液在0.25 mA cm-2和0.5 mA cm-2下的Ca镀层形貌；

c） EDX法测定电镀钙的元素分布；

d） Ca(BH4)2-LiBH4-THF电解液中沉积物的XPS深度剖面分析。

图3

a） 两种电解质的43Ca NMR谱；

b）纯Ca(BH4)2-THF电解液和Ca(BH4)2-LiBH4-THF电解液的模拟化学位移；

c）Ca(BH4)2-THF和d）Ca(BH4)2-LiBH4-THF电解质的模拟局部结构。颜色：Ca（绿色）；O（红色）；Li（紫色）；C（灰色）；B（粉色）。

图4

a） Ca(BH4)2-LiBH4-THF电解液在0.2 C（1 C=175 mAh g-1）恒电流循环下，在Ca || LTO全电池中LTO正极材料的放电比容量；

b） Ca | | LTO全电池的电压容量曲线（部分循环周数）。

【小结】

综上所述，研究者提出了一种简单有效的策略来显著提高钙金属负极的可逆性。通过调节钙离子的溶剂化结构，实现了钙金属的室温可逆嵌入/脱出。LiBH4盐的加入显著降低了钙离子第一溶剂化壳层中的氧配位数，从而降低了电解液的去溶剂化能。在Ca(BH4)2-LiBH4-THF电解液中，恒电流钙嵌入/脱出工艺具有很高的可逆性，CE高达99.1%，并且在200个循环中具有非常稳定的长寿命。Ca | | LTO全电池在200次循环后提供高容量保持率（~80%），表明Ca(BH4)2-LiBH4-THF电解质在实际应用中具有很大的可行性。这项工作为实际钙金属电池的非水电解液优化设计提供了一种有效的策略。

文献链接：Electrolyte Solvation Manipulation Enables Unprecedented Room-Temperature Calcium Metal Batteries, 2020, Angew. Chem. Int. Edit. DOI: 10.1002/anie.202002274.

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