中科大Nat. Commu: 用于稳定锂金属负极的金属氯化钙钛矿薄膜界面层

【引言】

近年来，对于高能量密度电池的不断追求使得锂金属负极再次成为了当下的研究热点。然而，锂金属电池的实际应用面临着许多阻碍，例如锂金属与电解液的连续副反应会使得锂金属和电解液被损耗以及锂枝晶的不断生长等问题。锂金属负极表面上的固体电解质中间相(SEI)层在调控锂金属的沉积过中起着至关重要的作用。在研究SEI的早期阶段，通过各种电解质添加剂，包括碳酸亚乙烯酯，LiNO₃和FEC去改善SEI，然而其效果有限。最近，已经提出了通过预处理方法来制造人工SEI保护层的方法。锂金属负极的表面已应用了一系列人工SEI保护层，包括碳球，聚合物，合金层，复合膜。尽管这些人工SEI层显示出抑制Li枝晶体生长的能力，但由于液态电解液会在保护层中进行渗透，它们并不能实现锂的超致密沉积和抑制液态电解液与锂金属之间的副反应。因此，需要在锂金属负极表面直接构造一层高离子导电性、低电子导电性且致密的界面层将锂金属与液体电解液完全隔绝。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学姚宏斌教授开发了一种室温下的固相转移工艺，将金属氯化物钙钛矿薄膜作为一种新型的界面层应用到锂金属负极上。研究表明，金属氯化物钙钛矿界面层具有较低的锂离子传输势垒，这有助于锂离子的快速传输，同时还会形成 “钙钛矿-合金-锂金属”的梯度渐变结构，极大地改善了锂离子的沉积/剥离行为，并可将液体电解液与锂金属隔开。结果显示，在金属氯化钙钛矿保护下，锂金属负极表现出稳定的锂沉积/剥离曲线。值得注意的是，在贫电解液 (20μl mAh^-1)在薄锂箔(50μm)的测试条件下，面容量为2.8mAh cm^-2的LiCoO₂-Li电池在循环100次后仍保持很高的容量。相关研究成果“Metal chloride perovskite thin film based interfacial layer for shielding lithium metal from liquid electrolyte”为题发表在Nature Communications上。

【图文导读】

图一锂离子在金属氯化物钙钛矿晶格中的传输机理研究。

（a）锂离子嵌入钙钛矿晶格，“钙钛矿-合金”梯度界面层的形成以及沉积过程的示意图。

（b）锂离子在钙钛矿晶格中的传输势垒计算及对应过渡态的位置.

（d）MASnCl₃涂层，MAPbCl₃涂层的循环伏安曲线。

图二高质量钙钛矿薄膜实现超致密的锂沉积。

（a）电沉积在MASnCl₃涂层基体上的锂的形貌，以及相应的EDX元素分布图。

（b）不同电流和容量下，电沉积在裸露（紫色），MASnCl₃涂层（绿色）或MAPbCl₃涂层（橙色）衬底上的锂金属厚度统计。

（c）固态转印后，MSC-Li侧视图SEM图像和相应的EDX元素分布图。

（e）在4mA cm^-2下进行2h电沉积后，纯锂箔（d）和MSC-Li（e）的FIB聚焦离子束切割深度形貌图。

图三MSC-Li和MPC-Li的电化学性能表征

（a）循环前，纯锂箔，MSC-Li和MPC-Li对称电池的EIS谱图。

（b）纯锂箔和MSC-Li对称电池的恒流充放电曲线。

（c，d）循环之前和100次循环之后，MSC-Li负极的XRD图谱和XPS电子能谱，用于表明循环过程中锂化钙钛矿的稳定性。

图四Li | LTO电池在5C下的电化学性能和Li | LCO在贫锂和有限电解液测试条件下的电化学性能。

（a）以Li₄Ti₅O₁₂为阴极，以纯锂箔，MSC-Li或MPC-Li为负极的长循环性能。

（b，c）纯锂箔（b）和MSC-Li（c）在不同圈数下的电压-时间曲线。

（d-f）400次循环后纯锂箔，MSC-Li或MPC-Li负极表面的SEM图像

（g）在贫锂（50μm）、有限电解液（20 μl mAh-1）以及2.8 mAh cm-2面容量的严格条件下Li|LTO的循环性能。

【小结】

总之，本文证明金属氯化物钙钛矿薄膜可以作为稳定的界面层来稳定锂金属负极。由于其电化学稳定性和可实现快速Li⁺离子传导的高度取向的框架，金属氯化钙钛矿薄膜不仅可以充当有效的导锂界面层来引导Li的超致密沉积，还可以将锂金属负极与液态电解液隔离，从而为锂的沉积和剥离提供了良好的环境，有效地抑制了循环过程中金属锂负极和电解液的损耗。此外，金属氯化物钙钛矿保护层可以使锂金属电池在贫锂和有限电解液的严苛测试条件下表现出较高的容量保持率。这种将金属氯化钙钛矿薄膜用作锂金属负极上的稳定界面层的创新策略，将激发人们更多地探索金属卤化物钙钛矿作为离子传输材料，从而推动先进能量存储系统的发展。

文献链接：“Metal chloride perovskite thin film based interfacial layer for shielding lithium metal from liquid electrolyte”(DOI: 10.1038/s41467-020-15643-9)

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（1）课题组介绍

中科大姚宏斌课题组以高效能源器件的功能材料需求为导向，围绕金属卤化物材料结构和功能调控构建高效能量转换器件开展能源材料化学相关基础研究。课题组已在JACS，Angew. Chem.，Nano Letters，Adv. Mater.，Nat. Commun.，等高影响力学术期刊发表SCI收录论文120余篇，所有论文已被引用11000余次。课题组主页：http://staff.ustc.edu.cn/~yhb/。

（2）课题组在该领域工作汇总

姚宏斌课题组从功能基元和配体设计的材料化学制备策略出发，以新型金属卤化物材料的结构和功能调控为核心，针对金属卤化物材料在功能器件中的高效应用开展研究。该课题组建立了功能型金属卤化物晶体多样性结构设计体系，提出了通过结构基元的有效组合调控金属卤化物晶体物化性质的方法。发展了红绿蓝三纯色的金属卤化物高质量纳米晶的合成方法，并应用于构筑高效电致发光二极管。设计了高度线性的金属卤化物发光材料，实现荧光的完全偏振。基于金属卤化物的框架结构，实现了新型固态电解质的构筑，成功应用于金属锂负极的界面保护。

（3）相关优质文献推荐

1. J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 2956，内封面论文。报道了KBr离子层修饰策略提升纯红光CsPbI_3-xBr_x纳米晶发光二极管的光谱稳定性。
2. J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 2069,ESI高被引论文。报道了Sr²⁺离子掺杂的CsPbI₃量子点高效红光发光二极管器件，其亮度达到1250 cd m⁻²（文章发表时的最高值），外量子效率达到5.92%。
3. Science Bulletin, 2020, doi: 10.1016/j.scib.2020.03.036. 报道了一种新型的三丁基氧膦-钙离子复合物配体表面处理策略来减少蓝光钙钛矿纳米晶表面固有的卤素空位缺陷，同时取代原有的长链有机配体（油酸、油胺等），使得CsPbCl_3-xBr_x纳米晶纯蓝光LED效率达到3.3%。
4. J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 3686. 首次报道发光量子产率近100%的非铅金属卤化物纳米晶高效发光材料，其超高的发光量子产率来自于Cu₄I₆(pr-ted)₂杂化团簇内自旋轨道耦合作用下的高效激子复合，这为新型非铅金属卤化物高效发光材料的设计和制备提供了新的思路。
5. Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57, 7106,VIP Paper.该工作报道了发光光谱在红、黄、蓝整个可见光光谱范围的铜碘团簇基杂化纳米晶的设计和制备。Nature杂志以题为‘Coppery inks paint an underwater rainbow’作了研究亮点报道，被评价称“铜碘团簇基杂化纳米晶在发光器件应用方面的显著优势--价格低廉且发光性能卓越”。
6. Nat. Commun.2019, 10, 2482. 该工作以天然硅藻土为模板成功制备了结构稳固的多级孔道骨架提升了全固态能源器件中的离子-电子协同传导。