清华大学张强团队Adv. Mater.：能源材料的冷冻电镜分析

【引言】

随着电动汽车和电子产品等的快速发展，高安全、高能量密度的可充电电池越发不可或缺。当前电池技术的进一步发展以及下一代电池的研究高度依赖于对工作电极、电解质和材料界面的深入理解和合理设计。然而，能源材料往往对空气和电子束非常敏感，限制了材料和界面行为的精确分析，从而制约了能源材料的深入研究。冷冻电镜技术提供了在微纳米尺度甚至在原子级分辨率下的无损表征对空气和电子束敏感的能源材料的可能性，为研究电池的基础化学和物理性质提供了极大助力。

【成果简介】

近日，清华大学张强教授（通讯作者）等人围绕冷冻电镜在敏感性能源材料深入研究中展现的巨大优势，从不同种冷冻电镜样品制备方法对比、能源材料尤其是锂电池中电极和界面的冷冻电镜分析进展、冷冻电镜的各类功能等方面综述了当前冷冻电镜技术在能源材料分析表征的研究进展，并对未来能源材料分析的发展方向进行了展望。相关成果以题为“Analyzing Energy Materials by Cryogenic Electron Microscopy”发表在Advanced Materials上。

【图文导读】

图一 冷冻电镜在能源材料分析方面的研究总结

图二 冷冻电镜样品制备流程图

(a) 使用Ga离子切片获得体相材料的截面区域，并用冷冻FIB进行显微表征；
(b) 使用冷冻FIB将体相材料切成薄片，后转移至冷冻TEM中进行表征；
(c) 在TEM栅网中原位沉积或生长纳米材料，后在冷冻TEM中进行表征。

图三 Li枝晶的原子级分辨

(a) 室温条件下，Li枝晶在电子剂量率≈500e A⁻²s⁻¹下辐照1 s和电子剂量率≈50e A⁻²s⁻¹连续辐照10 min后的TEM；
(b) Li金属的原子级分辨冷冻TEM；
(c) Li枝晶的冷冻TEM和相应的选区电子衍射图像，以及择优生长取向统计。

图四 SEI的化学成分

(a) 标准电解质和有FEC添加的电解质中金属Li表面SEI的高分辨TEM；
(b) 在EC/DEC电解质中沉积Li的冷冻TEM和EELS能谱。

图五 SEI的结构表征

(a) EC/DEC电解液质添加LiNO₃后，Li金属表面形成的SEI的冷冻TEM及其相应的结构示意图；
(b) 褶皱石墨烯笼的冷冻TEM及其相应的SEI示意图。

图六 Li利用与SEI化学成分之间的关系

(a) Li枝晶的冷冻TEM以及分别在EC/DEC电解质和含10% FEC的电解质中的典型形成、剥离和再沉积示意图；
(b) 在不同的电解质中，剥离后残余的Li的冷冻TEM和示意图。

图七 SEI纳米结构演变

(a) 循环后，在炭黑电极表面形成的不同类型的SEI的示意图和冷冻TEM；
(b) CuO上形成的SEI纳米结构在不同电压下的冷冻TEM及演变示意图。

图八 正极电解质中间相

(a) 镀Li后铜表面CH₃OCO₂Li保护涂层的冷冻TEM；
(b) 循环50次后，LiNi_0.5Mn_1.5O₄颗粒上CEI的冷冻TEM；
(c) Li-S电池中SPAN阴极的冷冻TEM以及相应的选区衍射图像。

图九 XEDS和EELS能谱分析

(a) 两类Li枝晶的冷冻STEM以及相应的EELS元素mapping和低损耗EELS能谱；
(b) 冷冻STEM揭示了含硫的活性多孔碳和不含硫的非活性多孔碳的元素分布。

图十 冷冻FIB进行微结构表征

(a) 商用Li箔和沉积的Li切片后的截面冷冻FIB；
(b) 导电衬底上的超薄氧化物(Al₂O₃)人造SEI的示意图及截面表征。

图十一 冷冻电镜在二次电池领域的研究前景

【小结】

冷冻电镜已经在能源材料的深入研究中取得了成功的应用，能够克服传统方法难以解决的关键问题，是研究电池工作和失效机理、电极成分和结构、界面行为以及电解质的有力工具。在冷冻电镜技术的帮助下，有关电池研究的新发现不断涌现，为电池的深入研究提供了新的视角，有力指导了能源材料的合理设计。

文献链接:Analyzing Energy Materials by Cryogenic Electron Microscopy（Adv. Mater. 2020, DOI: 10.1002/adma.201908293）

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