美国西北大学Samuel I. Stupp教授Adv. Mater.综述：超分子能量材料

【背景介绍】

自组装作为一种受生物启发的策略，其所制造的材料被广泛应用于可再生和清洁能源技术。这种通过非共价相互作用在各种溶剂中或在液体或固体中组装分子结构是超分子材料的重要制备过程。在设计超分子能量转换材料的仿生方法中，学习自然光合作用系统是一种流行的策略。在植物中，绿叶的光收集蛋白质机器优化了的排列和组装有效地将太阳光转化为化学键的能力。而在人工系统中，基于使用非共价相互作用的自组装的策略提供了模拟分子间这种功能相关性的可能性，以优化光催化、光伏和能量储存。然而，无论是人工光合系统还是自然光合系统，都遵循相同的热力学基本定律，这就给效率设定了严格的上限。尽管许多植物在长期的进化后其光合效率有了很大的改进，但自然系统中光-生物量的整体转换依然效率不高。事实上，低的光合效率（普通植物约为0.2%，藻类约为3%-5%）在整个生物系统的新陈代谢过程中是得到了充分的优化和调节，避免了活细胞暴露在高浓度的活性物种和光合作用反应产生的代谢物中。与此不同的是，由于调节底物和反应产物不会产生重大影响，全人工光合系统的目标是最高效率。然而，对于自然界中以非常复杂的方式管理的光合作用系统来说，还有很多问题有待解决。将光合作用系统达到工业上可扩展的水平无疑是一个巨大但令人兴奋的科学挑战。

【成果简介】

最近，美国西北大学Samuel I. Stupp教授综述了近年来关于超分子能量材料的最新研究进展。以“Supramolecular Energy Materials”发表于Adv. Mater.期刊上。在本文中，作者首先回顾了功能超分子材料的发展历程，紧接着全面系统地综述了利用超分子自组装设计包含光捕获器件和催化剂及其在设计光电系统中的应用。作者还进一步总结了通过模板化策略和电沉积来整合有机和无机结构以创造与能源挑战相关的材料（包括光电导体和超级电容器）的可能途径。此外，作者还讨论了有机分子用于修饰结构和功能合成杂化钙钛矿及其化学稳定性、光电性和发光性能。最后，作者总结了超分子能量材料现阶段的不足及改进之处并展望了其发展前景。

【图文解读】

1、引言

图一、通过非共价相互作用形成的具有集成功能的自组装系统

（上图）天然的能进行光合作用的叶绿体，具有结合的功能复合物，用于光捕获、电荷传输和催化水分解。（下图）用于采光、电荷传输和制氢用集成催化剂的自组装发色团两亲分子的人工纳米结构。

2、超分子功能材料的发展历程回顾

2.1、功能性超分子材料的发展

2.2、超分子纳米结构的形貌

2.3、杂化键合聚合物

图二、在过去的几十年里，一些被报道出来的自组装超分子纳米结构例子

（a）蘑菇状超分子结构；

（b）双层纳米管；

（c）内外激子耦合的两亲性发色团纳米管；

（d）基于氢键的扭曲片状超分子聚合物；

（e）共价和非共价同时聚合合成的杂化共价-超分子聚合物；

（f）通过组装后ATRP聚合在柱状排列的肽纳米纤维上合成的杂化共价超分子聚合物。

3、含发色团的超分子材料

3.1、提高光电和光导性能的自组装发色团

图三、具有光导或激子材料等能量相关功能的超分子系统

（a）对称肽-PDI超分子聚合物，增强了PDI发色团之间的激子耦合；

（b）基于光诱导三芳胺自由基阳离子的光导超分子柱状聚合物；

（c）基于PDI的bola-两亲性分子与光诱导自由基阴离子在空气中长寿命的自组装水凝胶；

（d）一种超分子A-B-A型嵌段共聚物，用于从内核到外聚噻吩链的电荷传输；

（e）阳离子富勒烯填充电荷转移和传输通道的聚合物基质的分级结构固态组装；

（f）四元电荷芳环盒和C60富勒烯之间的主客体超分子组装，形成用于电子电路应用的一维线状超结构。

3.2、具有光催化活性的自组装发色团

图四、光催化系统原理

（顶部）具有牺牲电子供体、光诱导电子转移光敏剂和基质结合催化剂的还原光催化循环。（左下）传统的分子光敏剂，包括它们的缺点（红色）和优点（绿色）。（右下）超分子水凝胶材料中自组装发色团两亲分子作为光敏剂的概念。

3.3、具有光催化活性的自组装发色团

图五、用于光催化的两亲性苝酰亚胺

两亲性分子（CA）发色团是由五亚甲基间隔基分离的带有亲水性羧基的苝酰亚胺组成。

图六

（a）两亲性发色团PMI-L5超分子纳米带的组装过程；

（b）纳米带形成过程中的时间分辨可见吸收光谱（0-21 h）。可观察到宽吸收带形成了混合电荷转移激子和H-聚集体电子耦合区的明显特征；

（c）以超分子纳米带为集光组件的Mo₃S₁₃^2-分子束质子还原催化剂光敏化的电子输运级联；

（d）光催化水凝胶系统中超分子纳米带、分子催化剂和电子供体的三维网络示意图；

（e）光催化体系中的质子还原活性随着其组分（两亲性发色团、凝胶剂、催化剂、牺牲电子供体和光）的去除而消失。

图七、本综述中各种苝酰亚胺衍生物的结构示意图

系统的分子和超分子变化揭示了基于PMI发色团的高效光催化活性的关键设计标准。

图八、两亲性苝单体分子PMI-L（1-9）发色团的链长研究

（左）不同链长度的质子还原催化的光催化活性。（右）可变链长度PMI纳米结构溶液的X射线散射谱（WAXS）显示了分子堆积的差异。

图九、不同含L5连接体的9-取代苝酰亚胺的分子偶极矩研究

（a）含胺、甲基和氰基残基和可变偶极矩矢量（Debye单位）的PMI衍生物；

（b）三种PMI衍生物的紫外-可见吸收光谱；

（c）三种PMI衍生物前线轨道（HOMO和LUMO）的能级及其与硫化钼簇催化剂LUMO能带和牺牲供体（抗坏血酸）HOMO能级的相对排列。在18 h可见光照射下对三种PMI纳米结构的质子还原反应进行了催化活性测定。

图十

（a、b）nPr-PMI-L5基因多态性研究。根据自组装途径（实验方案），可以得到不同的纳米结构；

（c、d）a）和b）中带状物和卷状物通过其溶液上的X射线散射显示出不同的晶体堆积；

（e）在可见光下质子还原催化18 h，观察到不同形貌的催化剂活性的变化。

图十一、用X射线散射（WAXS和SAXS）分析MeO-PMI-L5在生色团溶液中的晶体堆积

（a）MeO-PMI-L5的结构和单体溶液（DMSO中）或超分子纳米结构（水中）的照片；

（b）MeO-PMI-L5超分子组装的原子力显微镜图像；

（c）由X射线散射实验导出的二维堆积单元堆积示意图；

（d）纳米结构中发色团长轴之间的扭转角（发色团之间的反平行排列偏差被提出作为光催化质子还原过程中敏化活性降低的解释）。

图十二、对准发色团理论及其π系统的电子耦合

（a）传统的J-和H-聚集体方案，在每个几何区域都有不同的光吸收带。J-聚集体带红移，H-聚集体带蓝移；

（b）强Frenkel激子的混合激子耦合区和电荷转移态混合，导致π-堆积发色团上激子高度离域。电荷转移态和H型或J型聚集体的混合在吸收带内产生了一个确定的特征，这是在水中观察到的许多自组装PMI-L5衍生物的结果。通过电子转移反应到氧化还原活性催化位点，可以形成非定域的激子并促进光催化。

图十三

（a）PMI-L5单晶相的π-π堆积二聚体，俯视图和侧视图；

（b）N-烷基化系列N-nPr-PMI-L5（红色）、N-iPr-PMI-L5（绿色）、N-N Pent-PMI-L5（深蓝色）、N-3-Pent-PMI-L5（浅蓝色）和单体PMI-L5（DMSO中的单体，黑色）的水溶液紫外/可见吸收光谱。能量图表明了吸收带对应的激子类型（FE，Frenkel激子；CT，电荷转移激子）；

（c）自组装N-nPent-PMI-L5（左）和N-nPr-PMI-L5（右）的AFM图像；

（d）用Mo₃S₁₃^2-簇合催化剂光催化每个生色团的制氢活性。观察到FE/CT混合激子增强的H₂翻转数（TON）。

图十四、超分子聚合物中的长程激子迁移

（a）超分子聚合的单体结构；

（b）用于激子形成的具有核-壳结构的自组装螺旋聚合物示意图；

（c）在纤维一端局部辐照时沿超分子聚合物的一根纳米纤维移动激子的显微镜图像；

（d）长程激子沿光纤可能发射原因的示意图：无论是光纤缺陷还是到达光纤末端都会导致光子从激子态发射。

4、光伏电池中的超分子材料

图十五、OPV器件中的有机光伏电池结构和光物理学原理

（a）单结OPV单元结构；

（b）OPV装置的能量图，显示每一层的能量排列；

（c）光电倍增管中光电流产生的机理。

4.1、超分子光伏技术

4.1.1、超分子光伏材料

图十六、一系列具有不同核的对称和不对称DPP基分子

4.1.2、超分子结构与器件功能

图十七、通过自组装形成长程有序结构的小分子

（a）双官能团脲嘧啶酮上带有π共轭低聚物的有机半导体分子；

（b）具有分子间π-π堆积和酰胺基间氢键能力的四噻吩基分子；

（c）能自组装成纳米线的半导体发夹状分子；

（d）OPV器件中自组装三脚供体分子的结构。

4.1.3、通过自组装控制域大小

图十八、利用互补氢键或添加剂控制OPV活性层的形态

（a）具有酯基或酰胺基的基于DPP的不对称供体分子及其相应的不同结构/形态；

（b）在溶剂氯苯（CB）中加入添加剂DIO对活性物质聚集的影响；

（c）添加ODT增强层状堆积距离和施主-受主相分离的机理。

4.1.4、使用添加剂和溶剂控制给体/受体结构

4.2、电子受体中的超分子结构

图十九、典型的非完全受体小分子

（a）基于IDT的NFA分子的典型例子（红色和蓝色分子片段表示A–(π)–D–(π)–A分子结构）；

（b）不同位置含侧链的ITIC薄膜的2D GIWAXS形貌表明，侧链改性可以提高NFA的结晶度。

5、具有超分子结构的有机-无机杂化材料

图二十、无机材料自组装有机支架的矿化作用

（a）硫化镉（II）矿化成有序的纳米复合材料，该复合材料由低聚环氧乙烷-油酸醚的六角封闭填充管形成。由于硝酸镉前体的选择性渗透，硫化镉（II）选择性地沉积在亲水区域内；

（b）镉（II）硫化物对树枝状-棒状螺旋的矿化作用，导致无机镉（II）硫化物的单螺旋或双螺旋。

图二十一、超分子相内含有功能发色团的自组装有机-无机杂化材料

（a）各种发色团、它们的结合基团和用于合成杂化材料的无机组分的示意图；

（b）有机发色团-二氧化硅杂化层状钙钛矿，在有机层发色团和无机层罗丹明之间发生FRET；

（c）电沉积氢氧化锌和芘丁酸形成的混合层状有机-无机薄片，可提高光电导性；

（d）两亲性发色团的芘丁酸与电沉积的氢氧化钴结合形成纳米管，作为阴极材料在超级电容器装置中可能有用；

（e）含有有机阳离子和以增强层间电荷传输的发色团的层状有机-无机钙钛矿。

图二十二

（a）在ITO和PEDOT：PSS上均具有各向同性取向的中等疏水性两亲化合物；

（b）在ITO上显示平行取向，在PEDOT：PSS上显示垂直取向的疏水性两亲化合物；

（c）在两亲性疏水癸酸中观察到与（b）相同的行为；

（d）十二烷基两亲性分子与亲水ITO基底上的结合基团配位，从而模板化平行取向，而疏水尾与PEDOT：PSS疏水区配位表现出更强的机理模板化垂直生长。

5、总结和展望

图二十三

（a）示意图表示了一个三维钙钛矿晶体结构和n=1层状钙钛矿晶体结构，该结构是通过将大量有机阳离子掺入结构而形成的；

（b）有机层和无机层的能级匹配示意图，导致垂直于无机层的较高导电性（面外导电性）；

（c）基于发色团在van der Waals间隙上排列的相对电导率的比较表明，发色团排列中更好的轨道重叠导致了电导率的提高。

【小结】

总之，作者非常全面系统地综述了近年来关于超分子能量材料的研究进展。作者首先总结了利用超分子自组装设计的储能软材料及其在设计光电系统中的应用。作者认为，超分子能源材料是材料科学的一个具有巨大潜力的广阔领域，其可以改变我们使用可再生能源和合成材料的方式，以可持续发展的方式保护我们耐以生存的地球。这一领域发展的核心要求是理解大分子系统如何以相互作用的方式创造功能系统。在植物光合作用的背景下，利用这种超分子系统来应对能源挑战实际上是一种受生物启发的策略。这一进展将得益于合成化学、材料科学的进步，以进一步了解结构-功能关系以及计算领域的扩展。同时，作者还讨论了光催化中电子空穴对的光致电荷分离和捕获，以及自组装发色团双亲分子中电荷分离态的寿命和激子的能级。作者从基本原理出发，阐释了超分子系统构筑中的规律及其构建复杂体系的诱人前景。在作者看来，利用超分子结构创造材料，通过在软物质中用非共价键取代共价键，更容易分解和再循环。最后，作者认为，采用超分子方法设计软材料具有巨大的潜力，可以生产出既能有效利用可再生能源，又能节约能源和保护地球环境的材料，这对于人类社会的可持续发展具有重大意义。

文献链接：Supramolecular Energy Materials（Adv. Mater.,2020. 1907247.）

本文由我亦是行人编译。

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