Advanced Materials：香港城市大学吕坚院士与刘锦川院士团队首次研发廉价多组元高熵金属间化合物用于高性能电化学能源催化剂

【引言】

随着化石燃料的逐渐枯竭以及其带来的日益恶化的温室效应，清洁能源的使用已经得到了越来越多的广泛关注。氢能，作为最具可持续性和可再生的替代能源之一，将在21世纪世界能源的舞台上扮演举足轻重的地位。在众多制氢方法中，电化学分解水以其环境友好及低成本的巨大潜力已被公认为最具吸引力的技术之一，然而，高昂的贵金属催化剂成本却极大地阻碍了其快速有效的发展。因此，如何设计廉价金属基电催化剂并使其同时拥有极高的催化效率以及稳定性是一个关键而富有挑战的课题。

高熵固溶体合金以其良好的力学性能，耐腐蚀及优异的磁性等特点，在结构和新的功能性应用上得到越来越多的关注。近年来，高熵合金由于其内在的多组元金属间协同作用，在电化学催化剂的应用上引起了科学界以及工业界极大的兴趣。可是，由于其内部原子排列的无序结构，高熵固溶体合金的原子配位环境很难实现原子尺度可调，这极大影响了其在电化学反应中电子结构和活性位点的有效调控. 金属间化合物由于其独特的长程有序原子占位结构也是近年来争相报道的潜力催化剂之一。然而，目前大多数报道的金属间化合物催化剂多数以二元合金为主，这又极大地限制了多组元金属之间的协同催化作用。 因此，如何设计一种合金催化剂同时具有多组元协同作用且能有效的在原子尺度调控原子构型已成为目前合金催化剂设计的瓶颈问题。2018年，刘锦川院士（通讯作者）团队首次提出了高熵金属间化合物的合金设计理念，并通过控制在纳米尺度下引入高密度的多组元金属间纳米粒子（MCINPs），成功克服了传统金属材料中强度和塑性不可兼得的瓶颈问题。相关成果以题为“Multicomponent intermetallic nanoparticles and superb mechanical behaviors of complex alloys”在Science上发表。与此同时，由于高熵金属间化合物兼具独特的亚点阵占位和多元素协同效应，也为开发新型高性能催化剂提供了非常重要的理论基础和方向。

【成果简介】

基于上述考虑，香港城市大学贾喆博士，杨涛博士，孙李刚博士（共同一作）在吕坚院士（通讯作者）和刘锦川院士（通讯作者）的共同指导下，采用一种创新的合金设计理念制备出一种廉价的且可大规模工业化生产的高熵金属间化合物(high-entropy intermetallic, HEI)合金催化剂,其包含五种主要金属成分（Fe,Co,Ni,Al,Ti）且具有明确的原子周期性排列。由于原始合金条带表面极其光滑且具有Heusler（有序BCC，体积分数5.18%）和L1₂（有序FCC）双相结构，作者们通过简单一步脱合金的方法首先制备出只有多组元L1₂型单相且拥有微细枝晶形貌的多孔结构。通过研究，这种微细枝晶多孔结构极大地提高了此HEI催化剂在反应中的电化学活性位点。更重要的是，作者们通过原子级球差电镜和三维原子探针相结合，从实验的角度上验证了多组元L1₂结构中的原子构型（Fe,Co,Ni原子随机地排列在面心位置，Al,Ti原子则分布在顶点位置以支撑intermetallic结构）。通过进一步理论计算其局域的原子配位环境得出，这种多组元金属原子之间的协同作用和独特的L1₂金属间化合物的长程有序原子构型能够更有效的优化此合金材料的电子结构，使其表面Al原子发生结构位点分离（site-isolation），使合金中随机排列的一元或多元Fe,Co,Ni原子与单独Al原子配位进而稳定了H₂O/H*的吸附/解析，极大地优化了其析氢过程中的能量势垒。无Al或多Al原子参与配位反而会降低其反应活性，突出了此高熵金属间化合物结构位点分离及多组元成分的潜在优势。由于这种独特的合金成分及结构的设计，此高熵金属间化合物催化剂在碱性（1M KOH）电解液中表现出良好的析氢活性，在10mA cm^-2的电流密度下其过电位仅为88.2 mV，同时，此合金催化剂也表现出较好的析氧活性，在10mA cm^-2的电流密度下展现出过电位为299 mV。由于其与贵金属催化剂相媲美的优异催化活性加之廉价的原材料成本，此高熵金属间化合物催化剂为下一步工业化电化学制氢和制氧提供了广阔的应用前景。研究成果以题为“A Novel multinary intermetallic as an active electrocatalyst for hydrogen evolution”发表在国际著名期刊Advanced Materials上。

【图文解读】

图一 多组元高熵金属间化合物催化剂的概念设计和微观结构表征

(a)双相结构脱合金到多孔枝晶状L1₂结构的示意图

(b)SEM和EBSD表征，说明原始条带表面形貌和双相的微观结构

(c)TEM与相应的SAED表征，说明原始HEI中的FCC-L1₂和BCC-Heusler双相结构

图二 脱合金之后的条带表面形貌，结构及多组元特征的表征.

(a)SEM表征, 说明其均匀分布的多孔枝晶形貌。

(b)HAADF-STEM图像，说明其结构为L1₂-A₃B结构

(c)高分辨HAADF-STEM及原子级Mapping图像，清楚地显示其L1₂中的有序晶体结构和原子分布位置 (AlTi原子在顶点和FeCoNi原子占据面心)。

(d)原子分布的DFT模型，说明其结构位点分离的本征属性（A: AlTi, B: FeCoNi）

(e)3DAPT表征，说明其多组元特征

图三 HEI在1.0 M KOH溶液中的电催化性能

(a)SLV曲线

(b)Tafel斜率

(c)电流密度为20 mA和100 mA cm^-2时的稳定性测试

(d)在0 M KOH中，过电位和Tafel斜率与其他60余种不同催化剂的比较，表明L1₂HEI是一种与贵金属催化剂相媲美的低成本催化剂 (插图为原材料成本的比较)

(e)脱合金随时间结构演变与催化性能变化之间的关系

图四 DFT模拟

(a)DFT计算L1₂HEI不同暴露面上H₂O分子的E_ad，并与Pt-(111)进行了比较，结果表明，在反应的Volmer步骤中，H₂O分子在L1₂HEI催化剂表面的吸附增强。

(b)DFT模拟不同位点吸附H₂O后表面的原子构型和相应的电子浓度差。黄色和蓝色分别代表电子的消耗和分离。

(c)吉布斯自由能(ΔG_H*)在HEI-(100)面与Pt-(111)面的对比

(d)吉布斯自由能(ΔG_H*)在HEI-(111)面与Pt-(111)面的对比

(e)(100) 面不同位点吸附H*后的二维电子密度差异。红色和蓝色分别代表电子的消耗和堆积。

(f)HER反应过程示意图

本工作采用简便、可大规模生产的单辊甩带法制备了高熵金属间化合物合金催化剂（原子成分FeCoNiAlTi）用于电化学析氢和析氧的研究。此合金催化剂作为能源催化剂，在催化效率和稳定性方面均表现出良好的催化性能。实验表明，通过一步脱合金的方法形成的多孔微细枝晶状形貌极大地提高了电化学活性位点。此外，通过第一性原理计算证实，此高熵金属间化合物合金催化剂同时具有高熵固溶体中的多组元金属协同作用和金属间化合物中的活性位点分离作用，极大地优化了其表面电子结构从而在H₂O/H*的吸附/解析过程中降低其能量势垒。本研究为设计低成本、高效、耐用的能源催化剂提供了直接的实验理论依据，更重要的是为合成非贵金属催化剂在催化领域的广泛应用提供了新的思路。

【参考文献】

Jia, T. Yang, L. Sun, Y. Zhao, W. Li, J. Luan, F. Lyu, L.-C. Zhang, J.J. Kruzic, J.-J. Kai, J.C. Huang, J. Lu, C.T. Liu, A Novel Multinary Intermetallic as an Active Electrocatalyst for Hydrogen Evolution, Adv. Mater. DOI: 10.1002/adma.202000385.

【作者简介】

吕坚院士（通讯作者）:法国国家技术科学院（NATF）院士，香港城市大学机械工程讲座教授、副校长（研究与滚球体育 ）、周亦卿研究生院院长。研究方向涉及先进结构与功能纳米材料的制备和力学性能，机械系统仿真模拟设计。曾任法国机械工业技术中心 (CETIM) 任高级研究工程师和实验室负责人。法国特鲁瓦技术大学机械系统工程系系主任，法国教育部与法国国家科学中心（CNRS）机械系统与并行工程实验室主任，香港理工大学机械工程系系主任、讲座教授，兼任香港理工大学工程学院副院长，香港城市大学科学与工程学院院长。曾任法国、欧盟和中国的多项研究项目的负责人，并与空客、EADS、宝钢、安赛乐米塔尔、AREVA、ALSTOM、EDF、ABB、雷诺、标致等世界五百强公司有合作研究关系或为它们进行科学咨询工作。曾任欧盟第五框架科研计划评审专家；欧盟第六框架科研计划咨询专家；中国国家自然科学基金委海外评审专家，中科院首批海外评审专家，中科院沈阳金属所客座首席研究员，东北大学、北京滚球体育 大学、南昌大学名誉教授，西安交通大学和西北工业大学顾问教授，上海交通大学、上海大学、中山大学、中南大学等大学客座教授，中科院知名学者团队成员，2011年被法国国家技术科学院（NATF）选为院士，是该院近300位院士中首位华裔院士。2006年与2017年分别获法国总统任命获法国国家荣誉骑士勋章及法国国家荣誉军团骑士勋章，2018年获中国工程院光华工程滚球体育 奖。已取得23项欧、美、中专利（含6项PCT拓展专利），在本领域顶尖杂志Nature（封面文章）, Science, Nature Materials, Materials Today, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Nature Communications, Science Advances, Advanced Science, PRL, Angew. Chem. 等专业杂志上发表论文340余篇，引用近24000余次（Google Scholar）。

刘锦川院士：现任香港城市大学杰出教授，美国工程院院士，中国工程院外籍院士，欧洲科学院院士及台湾中央研究院院士。1985年荣获美国能源部（US-DOE）能源技术重大影响奖；1988年荣获美国能源部劳伦斯奖（美国总统奖）；1995年被评为全球材料科学与冶金学术期刊被引用最多的前五位作者之一。2003年，被国际科学资讯（ISI）评为材料科学领域世界高引用科学家，并当选世界滚球体育 联席组织院士会员；2006年荣获中国政府友谊奖；2008年荣获由中国国家科学技术奖励工作办公室颁发中国国际科学技术合作奖。刘锦川院士主要从事材料科学与工程和先进金属材料的研究工作，在金属间化合物、高熵合金、贵金属合金设计和大块金属玻璃材料等领域均做出了开创性的贡献, 是国际材料界具有重要影响的杰出科学家。

贾喆博士：现任澳大利亚新南威尔士大学博士后研究员（UNSW Faculty Supported Postdoc Research Fellow, PI, 博导）。2017年10月博士毕业于澳大利亚埃迪斯科文大学工程学院，师从张来昌教授。2017年11月入职香港城市大学吕坚院士课题组担任高级副研究员。2019年9月正式入职新南威尔士大学，合作导师Prof. Jay Kruzic。澳大利亚工程协会会员。贾喆博士主要从事合金材料催化剂等先进金属材料的设计与研发，包括金属玻璃，纳米晶合金，高熵合金，高熵金属玻璃，金属间化合物等，在能源和环境中的应用。长期致力于在原子尺度上调控结构，成分及原子构型进而优化合金材料的电子结构以达到合金催化剂在能源和环境中的有效合理利用。研究方向涉及金属材料，冶金物理，合金设计，化学，电化学等交叉学科。目前取得的科研成果已在包括Advanced Materials（x2）, Advanced Functional Materials (x2), Progress in Materials Science (invited), Applied Catalysis B (x3)等高水平国际期刊上发表20余篇期刊论文。其中一作/通讯论文14篇（IF>20两篇，IF>10六篇）。引用近800次（Google Scholar），H-index：16，3篇论文入选ESI高被引。目前受邀担任Journal of Materials Chemistry A; Applied Surface Science; Chemosphere; Separation and Purification Technology; Ceramics International; Science of the Total Environment; Journal of Alloys and Compounds等期刊的审稿人。

杨涛博士：现任香港城市大学博士后研究员。2015年入选香港政府博士生奖学金计划（HKPFS）, 2018年毕业于香港城市大学机械工程，工学博士。杨涛博士主要从事金属间化合物、高熵合金、高温合金等先进金属材料的研究，包括合金设计，材料热力学与动力学，固态相变行为及其微观机制等。相关研究成果先后发表在Science, Acta Materialia, Scientific Report, Materials Research Letter, Scripta Materilaia等国际期刊。2018年，在刘锦川教授（通讯作者）的带领下首次提出了多组元金属间化合物的合金设计理念，通过控制在纳米尺度下的有序-无序相变行为，在块体金属材料中成功引入了高密度的多组元金属间纳米粒子（MCINPs），成功克服了传统金属材料中强度和塑性不可兼得的瓶颈问题。该成果以题为“Multicomponent intermetallic nanoparticles and superb mechanical behaviors of complex alloys”在Science发表。

孙李刚博士：现任哈尔滨工业大学（深圳）理学院助理教授。2015年10月毕业于香港城市大学建筑及土木工程学系取得哲学博士学位，导师为何小桥教授，合作导师为吕坚院士。2015年11月至2019年9月在吕坚院士课题组开展博士后研究工作。孙李刚博士主要从事通过原子尺度模拟揭示材料及纳米结构的性质及其微观机理。主要的研究方面包括各类结构及功能纳米材料如孪晶金属、超纳金属、金属玻璃以及碳纳米材料等，致力于通过理论研究指导材料微结构的设计，调控优化材料的力学、物理和化学性能。取得的科研成果已在包括Nature、Nature Communications、International Journal of Plasticity、npj Computational Materials、Acta Materialia、Advanced Functional Materials、Carbon等高水平期刊上发表20余篇期刊论文。受邀担任npj Computational Materials、International Journal for Numerical Methods in Engineering、Surface and Coatings Technology等期刊的审稿人。