中南大学 J Am Ceram Soc：高强高韧半透明ZrO2-SiO2纳米玻璃陶瓷中的界面偏析研究

【研究背景】

玻璃陶瓷（又称微晶玻璃）因为综合了玻璃和陶瓷各项优异物化性能而被广泛应用于国民经济的各个重要领域，主要包括军工、光学、电子与微电子、生物医学、餐厨、建筑等领域。微观界面（晶界和相界）作为多晶材料的重要微观结构组成部分影响甚至决定了材料的多方面宏观性能，这种界面效应在纳米材料中尤为明显和重要，因为随着晶粒尺寸的降低，界面在材料微观结构所占的体积分数逐渐增大。掺杂元素界面偏析对玻璃陶瓷的微观结构和电、磁、光、热、力等各种宏观物化性能有着重要影响，因此也被广泛应用于调控玻璃陶瓷的微观结构和宏观性能。但是目前在玻璃陶瓷领域内关于掺杂元素界面偏析的研究和报道非常有限，对界面偏析机制的研究不够系统和深入。

【工作简介】

针对以上问题，中南大学青年教师傅乐博士与瑞典乌普萨拉大学夏炜副教授和Håkan Engqvist教授合作，在前期开发的高强高韧半透明ZrO₂-SiO₂纳米玻璃陶瓷中添加微量Y元素，采用先进透射电镜技术（主要是STEM-EDS）表征了Y元素在ZrO₂/ZrO₂晶界、ZrO₂/SiO₂相界和非晶SiO₂的偏析和分布情况，发现Y元素不仅偏析于ZrO₂/ZrO₂晶界，同时也偏析于ZrO₂/SiO₂相界，使得ZrO₂纳米粒子外层形成核-壳结构，但是Y元素没有分布于非晶SiO₂基质。DFT模拟计算结果表明Y元素在ZrO₂/ZrO₂晶界有强烈的偏析趋势，Y元素的偏析明显增加了晶界的分离功。近日，相关工作以“Observation of yttrium oxide segregation in a ZrO₂-SiO₂glass-ceramic at nanometer dimensions”为题在线发表于国际著名陶瓷类杂志Journal of the American Ceramic Society上。该工作为掺杂元素在纳米玻璃陶瓷微观界面的偏析提供了新的认识，同时也为通过掺杂元素界面偏析设计和精确调控新型玻璃陶瓷提供借鉴。

【研究内容】

Fig.1 STEM images and STEM-EDS maps of the Y doped 65%molZrO₂-35%molSiO₂nanocrystalline glass-ceramic (NCGC). (a) STEM-BF image showing an overview of the microstructure of the NCGC. Inset: The size distribution histogram of the ZrO₂nanoparticles (NPs). (b) STEM-HAADF image of ZrO₂NP. (c-f) STEM-EDS maps demonstrating the distribution of Zr, Si, O, and Y, respectively, within the region marked with green rectangle in (n).

该ZrO₂-SiO₂纳米玻璃陶瓷的微观结构为椭球形ZrO₂纳米粒子（47.6±10.2 nm）埋覆在非晶SiO₂基质中（Fig. 1a and 1b）。在该玻璃陶瓷中存在两种界面：ZrO₂纳米粒子之间的晶界（ZrO₂/ZrO₂晶界）和ZrO₂纳米粒子与非晶SiO₂基质之间的相界（ZrO₂/SiO₂相界）。微量添加的Y元素不仅偏析于ZrO₂/ZrO₂晶界，同时也偏析于ZrO₂/SiO₂相界（Fig. 1f）。另外还有部分Y元素进入到ZrO₂纳米粒子晶格，起到稳定四方相ZrO₂纳米粒子的作用，有趣的是Y元素并没有分布于结构混乱的非晶SiO₂基质中。Y元素在ZrO₂/SiO₂相界的偏析，也即在ZrO₂纳米粒子表面上的偏析，使得ZrO₂纳米粒子具有一定的核-壳结构（Fig.2）。

Fig.2 Schematic graph showing segregation of Y elements on ZrO₂NPs, resulting in the formation of core-shell structure.

STEM-HAADF结果（Fig.3）表明在ZrO₂/ZrO₂晶界上存在一层厚度约为7 Å的非晶界面层。非晶界面层的厚度取决于相互竞争的两方面因素：一个是界面层两侧纳米粒子之间的范德瓦尔斯吸引力，另一个是非晶界面层本身应对纳米粒子挤压的向外张力。通过对此非晶界面层进行STEM-EDS分析再次证实Y元素富集于7 Å厚的非晶界面层中（Fig.4）。同时在非晶界面层还发现了Si元素的信号，但是由于此玻璃陶瓷中SiO₂相作为基质而大量存在，因此无法直接根据STEM-EDS判定Si是否也偏析于非晶界面层中。

Fig.3 A STEM-HAADF image showing the grain boundary between ZrO₂NPs with a thin layer of intergranular glass film (IGF). The thickness of the IGF was approximately 7 Å (inset).

Fig.4 STEM-EDS analysis of an IGF. (a) STEM-HAADF image showing two adjacent ZrO₂NPs (brighter contrast) and the IGF (darker contrast); (b) Zr element STEM-EDS map; (c) Si element STEM-EDS map; (d) Y element STEM-EDS map; (E) O element STEM-EDS map.

DFT模拟计算结果表明相较于未掺杂的ZrO₂/ZrO₂晶界（Fig.5），Y元素在晶界的偏析降低了系统能量，因此从热力学角度来说Y元素在晶界上具有强烈的偏析驱动力；另外，Y元素的偏析明显增加了ZrO₂/ZrO₂晶界的分离功。这有可能影响到该ZrO₂-SiO₂纳米玻璃陶瓷的宏观力学性能，因为玻璃陶瓷可以视为由晶相和非晶相复合而成的复合材料，此两相之间的微观界面结合力将直接影响到该材料的宏观力学性能，此问题有待后续更深入的研究。作者认为Y元素在ZrO₂纳米粒子表面上的偏析可以用“空间电荷偏析”理论来解释：ZrO₂纳米粒子由于内部空位和Y³⁺替代Zr⁴⁺剩余电荷的存在而成为带电粒子，因此ZrO₂纳米粒子会在表面吸附少量Y³⁺来实现纳米粒子的电中性。

Fig.5 DFT calculation results. (a) Atomic structure for clean ZrO₂GB (without segregation) and the corresponding work of separation at three atomic layer (indicated by dash lines); (b) Atomic structure for a Y atom to segregate to ZrO₂GB and the corresponding work of separation (indicated by dash lines).

【研究结论】

ZrO₂-SiO₂纳米玻璃陶瓷中微量添加的掺杂Y元素不仅偏析于ZrO₂纳米粒子之间的厚约7 Å的非晶界面层中，同时也偏析于ZrO₂纳米粒子与非晶SiO₂基质之间的相界；另外还有部分进入ZrO₂纳米粒子取代Zr元素，起到稳定四方相ZrO₂的作用，但是Y元素并没有分布于结构混乱的非晶SiO₂基质中。Y元素在晶界的偏析增加了界面分离功，降低了系统能量。Y元素在ZrO₂纳米粒子表面的偏析可由“空间电荷偏析”理论来解释。该研究加深了对晶界和相界偏析机制的认识，为通过掺杂元素界面偏析设计和精确调控新型玻璃陶瓷提供重要理论依据。

【相关研究】

中南大学青年教师傅乐博士及其合作者致力于开发新一代高强高韧半透明ZrO₂-SiO₂系纳米玻璃陶瓷，相关成果已发表于Journal of the European Ceramic Society 和Nano Letters，并成功申请国际PCT专利一项，该高强高韧半透明ZrO₂-SiO₂系纳米玻璃陶瓷具有良好的市场应用前景，相关研究成果如下：

Fig.6 STEM-HAADF images (a-b) and EELS mapping (c) of the 35mol%ZrO₂-65mol%SiO₂NCGC. EELS mapping shows the distinct elemental distribution of Zr (red) and Si (green).

采用溶胶凝胶法制备了成分为35mol%ZrO₂-65mol%SiO₂的非晶原始粉体，然后利用等离子体电火花烧结技术（SPS）将其烧结成100%致密块体玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷具有很高的透明度（Fig. 6, inset），STEM-HAADF结果表明该玻璃陶瓷由直径约为20 nm的纳米ZrO₂球构成，且其为单晶四方相ZrO₂球，SiO₂以非晶基质的形式存在（Fig. 6）。该玻璃陶瓷的平均抗弯强度和断裂韧性分别为268 MPa和4.08 MPa·m^-1/2。

L. Fu, C. Wu*, K. Grandfield, E. Unosson, J. Chang, H. Engqvist, W. Xia*,Transparent single crystalline ZrO₂-SiO₂glass nanoceramic sintered by SPS, J. Eur. Ceram. Soc. 36 (2016) 3487–3494.

Fig.7 STEM-HAADF images (a-b) of 65mol%ZrO₂-35mol%SiO₂NCGC and optical image (c) of the ZrO₂-SiO₂NCGC with ZrO2 content of 45mol%(45Zr), 55mol%(55Zr), and 65mol%(65Zr). The samples have a thickness of approximately 1 mm.

同样采用溶胶凝胶法和SPS技术制备了ZrO₂含量分别为45mol%(45Zr), 55mol%(55Zr)和65mol%(65Zr)的ZrO₂-SiO₂纳米玻璃陶瓷。STEM-HAADF（Fig.7a和b）表明在成分为65mol%ZrO₂-35mol%SiO₂的纳米玻璃陶瓷中，ZrO₂纳米粒子不再是球形，而变成了椭球形，尺寸也长大到约50 nm。ZrO₂纳米粒子之间形成了晶界，同时在烧结过程中ZrO₂纳米粒子出现了合并现象。随着ZrO₂含量的增加，该ZrO₂-SiO₂纳米玻璃陶瓷的透明度有所下降，但是即便是ZrO₂含量最高的65mol%ZrO₂-35mol%SiO₂纳米玻璃陶瓷仍是半透明的，且其平均抗弯强度达到了1014 MPa，这是目前已有文献报道中抗弯强度最高的玻璃陶瓷。

L. Fu,H. Engqvist, W. Xia*, Highly translucent and strong ZrO₂-SiO₂nanocrystalline glass ceramic prepared by sol-gel method and spark plasma sintering with fine 3D microstructure for dental restoration, J. Eur. Ceram. Soc. 37 (2017) 4067–4081.

Fig. 8 Electron tomography results. (a) An overview of the 3D spatial distribution of ZrO₂NPs; (d) Near parallel ZrO₂nanofibers stacked in the Y-axis direction (indicated by yellow and white dash lines in Snapshot A). The nanofibers are connected in the Y-axis direction (marked by orange arrows); (c) ZrO₂NPs in nanofibers are connected by grain boundaries (marked by white arrows). The ZrO₂nanofibers (marked by yellow dash lines) also show a stacking order in the Z-axis direction.

Fig. 9 Schematic illustration of ZrO₂NP (core) and Zr/Si interfacial layer (shell) structure.

为深入探究65mol%ZrO₂-35mol%SiO₂纳米玻璃陶瓷的超高抗弯强度的材料微观结构来源，作者和其合作者运用透射电镜电子断层扫描技术（Electron tomography）观察ZrO₂纳米粒子在三维空间的分布（Fig.8），发现大部分ZrO₂纳米粒子形成了纳米纤维，这些纳米纤维在具有一定的排列顺序，同时在三维空间内相连形成了具有一定微观结构的三维纳米架结构（3D nanoarchitecture），该纳米玻璃陶瓷在承受外力时，此ZrO₂三维骨架结构承受主要外力，非晶SiO₂基质起到应力传递作用；与此同时STEM-EDS证实在ZrO₂纳米粒子和非晶SiO₂基质之间还形成了2-3 nm厚的界面过渡层，正是界面过渡层的存在使得ZrO₂纳米粒子与非晶SiO₂基质紧密结合在一起，实现ZrO₂纳米粒子与非晶SiO₂基质之间良好的应力传递。以上两方面因素赋予了该ZrO₂-SiO₂纳米玻璃陶瓷超高的抗弯强度。

L. Fu^#, , L. Xie^#, W. F, S. Hu, Z. Zhang, K. Leifer, H. Engqvist, W. Xia*, Ultrastrong Translucent Glass Ceramic with Nanocrystalline, Biomimetic Structure, Nano Lett. 18 (2018) 7146−7154.