预言与金刚石相媲美 / 氮化碳最新成果速递

氮化碳(C₃N₄)是近年来新兴的一种碳材料，其由碳和氮的单原子进行sp²杂化形成，具有独特的平面结构、良好的电学、光学和物理化学性质，且制备工艺简单、成本较低，引起了电化学储能领域研究人员的强烈兴趣。其中，石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一种新型的非金属光催化材料，在可见光范围内具有一定的光吸收，同时还具有很好的热稳定性、化学稳定性和光稳定性，被广泛应用于光催化产氢、水氧化、有机物降解、光合成以及二氧化碳还原等。本文总结了科研界学术大牛在氮化碳领域的最新成果，希望对从事氮化碳材料相关领域的你有所启发。

王心晨（福州大学）

1. Angew. Chem. Int. Ed. 氮化碳晶界化学用以增强太阳能产氢和还原二氧化碳

光催化水分解是以可持续方式模拟植物光合作用的有前途清洁方法之一。在可行范围内提高量子效率和光吸收是接近实用性的必要步骤。福州大学王心晨课题组报道了使用高氮含量的单体5-氨基四唑合成氮化碳可以提高量子效率和光吸收用于增强太阳能产氢和还原二氧化碳。熔融盐混合物NaCl / KCl用作高温溶剂以调整晶界结构和化学性质。在双层改性剂（K₂HPO₄）的存在下，产氢的可见光量子效率为0.65。该策略可以合成一种高效的光催化剂，以调节结晶度、晶界结构和化学性质，这是显着增强光吸收和电子性能是光催化性能的主要原因。这项研究为获得具有优化性能和增强活性的组织良好的氮化碳提供了新思路。^[1]相关研究以“Tailoring the Grain Boundary Chemistry of Polymeric Carbon Nitride for Enhanced Solar Hydrogen Production and CO₂Reduction”为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed.。

图一：一锅法合成氮化碳示意图

2. ChemSusChem超分子预组装调节氮化碳光催化产氢

通过设计进行超分子预组装以适应氮化碳的物理化学性质是提高太阳能转化性能的一种有效策略。福州大学王心晨课题组报道了使用水作为自组装介质、过硫酸钠作为改性剂的一种新的超分子预组装过程，以调节氮化碳的构成和光电特性，实现有效的可见光产氢。过硫酸钠可以精确地控制氮化碳具有较多的多孔层状结构，并促进电荷分离和迁移动力学。与衍生自无改性剂的三聚氰胺的类似物相比，具有优化结构和处理得到的氮化碳具有显着丰富的光催化产氢活性。这项工作可能为推进氮化碳光催化剂在太阳能到化学能转化应用中的合成、结构和性能提供新的见解。^[2]相关研究以“Modulation of Polymeric Carbon Nitrides through Supramolecular Preorganization for Efficient Photocatalytic Hydrogen Generation”为题，发表在ChemSusChem。

图二：超分子组装策略调节氮化碳合成示意图

3. Appl. Catal. B Environ.光刻蚀的氮空位氮化碳用于无金属氧析出反应

光催化水分解需要助催化剂来加速氧析出反应（OER），但大多数OER助催化剂均基于贵金属氧化物，并且半导体和助催化剂之间的松散界面导致电荷转移效率低下，开发集成的光吸收和催化中心的光催化剂用于OER具有重要意义。福州大学王心晨课题组提出了一种光刻蚀策略用于在氮化碳上产生氮空位。嵌入的氮空位可以充当催化OER的活性位点，同时促进OER的光生电荷的转移。与普通氮化碳相比，没有任何贵金属助催化剂辅助的氮空位氮化碳表现出更高的氧气析出速率。从其他前体获得的氮化碳也可以通过这种光刻蚀方法进行工程化，同时促进光催化氧析出反应。该工作为设计具有光收集和催化结构组合的光换能器用于氧析出反应提供了途径。^[3]相关研究以“Photocarving nitrogen vacancies in a polymeric carbon nitride for metal-free oxygen synthesis”为题，发表在Appl. Catal. B Environ.。

图三：光刻蚀氮化碳形成氮空位示意图

4. ChemSusChem缺陷工程提升结晶氮化碳的可见光析氢性能

结晶氮化碳半导体在太阳能转换中引起了广泛的关注，但进一步改变结晶氮化碳的光催化能力总是导致高结晶度和良好的光催化性能之间的此消彼长。福州大学王心晨课题组报道了一种可行的缺陷工程策略来修饰结晶氮化碳光催化剂。缺陷型的结晶氮化碳保持高结晶度，产氢速率比结晶氮化碳的高约8倍。入射光波长扩展到610 nm，也可产氢。缺陷型的结晶氮化碳显着改善了氮化碳的光催化活性是由于将缺陷引入结晶氮化碳聚合物网络以形成中间能隙状态，从而显着拓宽了可见光吸收范围并加速了光氧化还原催化的电荷分离。这为改善光催化剂的光催化性能提供一种新的策略。^[4]相关研究以“Enhancing Visible-Light Hydrogen Evolution Performance of Crystalline Carbon Nitride by Defect Engineering”为题，发表在ChemSusChem。

图四：结晶氮化碳的缺陷工程策略示意图

5. Journal of Catalysis硒修饰的氮化碳纳米片改善光催化活性

如何提升氮化碳的光催化性能是目前研究的重点之一。福州大学王心晨课题组通过有效的两步连续热处理方法制备了具有硒化物（Se）改性的多孔薄氮化碳纳米片结构。在可见光下，所制备的氮化碳纳米片显示出光催化产氢和二氧化碳还原性能，其中氢气生成的表观量子产率达到8.1％。出现增强的光催化性能由于较大的表面积和多孔的纳米结构，这可加速光激发电荷载体的分离并促进质量转移过程。在氮化碳薄片中Se的形成进一步使其减小带隙，更多的暴露活性边缘和扩展的可见光吸收范围。该工作不仅提出了一种简单的策略来增强氮化碳的光催化性能，而且还利用协同效应优化了氮化碳聚合物光催化剂的电子和骨架结构，为合理制备有效的氮化碳聚合物光催化剂开辟了一条新途径。^[5]相关研究以“Se-modified polymeric carbon nitride nanosheets with improved photocatalytic activities”为题，发表在Journal of Catalysis。

图五：Se改性的氮化碳用于光催化产氢和二氧化碳还原示意图

6. Angew. Chem. Int. Ed.氮化碳/还原氧化石墨烯/ Fe₂O₃全固态Z型异质结用于光催化水分解

调控Z型异质结光催化水分解系统总体性能的重要因素是析氢光催化剂和析氧光催化剂之间的电荷转移。福州大学王心晨课题组设计了还原氧化石墨烯纳米片（RGO）作固态介体，以加速析氢光催化剂（氮化碳）和析氧光催化剂（Fe₂O₃）之间的电荷载流子转移，从而去的有效的水分解性能。通过化学键合和p–p堆基将Fe₂O₃纳米颗粒与氮化碳纳米片连接，形成Fe₂O₃/ RGO / 氮化碳三元异质结提高了水的光催化分解效率。还原氧化石墨烯纳米片的重要作用还可以在其他基于氮化碳的Z型异质结中得到进一步证明，这说明了该策略的普遍性。这项研究通过使用RGO作为电子介体，为全固态Z型异质结系统的构建提供了新的见解，这也为开发其他用于相关化学反应的固态系统提供了机会。^[6]相关研究以“Polymeric Carbon Nitride/Reduced Graphene Oxide/Fe₂O₃: All-Solid-State Z-Scheme System for Photocatalytic Overall Water Splitting”为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed.。

图六：Fe₂O₃/ RGO / 氮化碳三元异质结构建示意图

张袁健（东南大学）

7. Angew. Chem. Int. Ed.电极上氮化碳超快速缩合增强光电流和电化学发光响应

由于无金属、廉价、高度稳定且具有独特的光电特性，半导体氮化碳受到了从光催化到生物传感的广泛关注。东南大学张袁健课题组报道了只需几秒钟即可通过微波辅助冷凝简单地实现氮化碳在电极上的生长。超快加热程序不仅解决了聚合过程中前驱物挥发的热力学矛盾，而且还在电极上产生了具有富碳梯度结构的强固性氮化碳层，极大地加快了电子-空穴的分离和迁移率。氮化碳光电电极显示出增强的光电流，并且电化学发光的阴极效率是水溶液中基准物质Ru(bpy)₃Cl₂的7倍。该策略提出的微波辅助沉积方法为使用其他前驱物和基板来实现其他物质的制备提供了一种新的方法。^[7]相关研究以“Ultrafast Condensation of Carbon Nitride on Electrodes with Exceptional Boosted Photocurrent and Electrochemiluminescence”为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed.。

图七：微波辅助沉积法制备氮化碳示意图及相关表征图

8. Adv. Funct. Mater.氮化碳纳米片的光致发光特性在分层矩阵中的应用

快速筛选有毒和致癌化合物--多环芳烃，环境和食品安全领域具有重要意义。2D氮化碳纳米片是高效、稳定、低成本和环保的光敏材料，但常规应用限于水溶液中，难以解决其长期分散性，限制了光致发光分析的广泛应用。东南大学张袁健课题组通过在静电相互作用的驱动下将氮化碳分散在分层的聚合物基体中，从而利用了氮化碳纳米片的独特光致发光特性。该策略不仅使固态主体能够永久保持氮化碳纳米片的均匀分散性，而且还可以处理自由通道以进行足够的质量转移。使用b-CD作为分子识别单元，通过内滤效应构建了一种经济、高度选择性和灵敏的多环芳烃纸基光致发光传感器。这项工作为利用固态氮化碳纳米片独特的光致发光特性和稳定性开辟了一条新途径，适用于各种潜在的传感应用。^[8]相关研究以“Harnessing Photoluminescent Properties of Carbon Nitride Nanosheets in a Hierarchical Matrix”为题，发表在Adv. Funct. Mater.。

图八：氮化碳纳米片构建纸基传感器示意图及扫描电镜表征

9. Chem. Eur.J.剥离和敏化的二维氮化碳在红光下进行光电化学生物传感

二维氮化碳作为一种共轭无金属聚合物用于光电化学（PEC）生物传感引起广泛的关注，但氮化碳仅吸收紫外线和非常有限的可见光（l <460 nm），这对体外分析和体内检测都具有潜在风险。东南大学张袁健课题组报道了基于p-p相互作用，通过机械研磨法将氮化碳纳米片与铜酞菁同时剥离和功能化。由于能级匹配、有效的供体-受体相互作用等因素，在红光（l> 630 nm）照射下制备的复合物显示出增强的光电流。使用该复合物光电极经红光选择性检测血液中的多巴胺，其线性范围和检测限均不受影响。该策略为研究光电极的小型化、植入组织以及体内应用的生物相容性和生物降解性评估提供一种新的见解。^[9]相关研究以“Exfoliation and Sensitization of 2D Carbon Nitride for Photoelectrochemical Biosensing under Red Light”为题，发表在Chem. Eur. J.。

图九：氮化碳纳米片复合物的制备示意图及表征图

10. Chinese Chem. Lett.纳米沉淀法制备高产率高光催化活性的氮化碳纳米粒子

氮化碳作为转化太阳能的重要催化介质，纳米结构调节是提高催化活性的有效方法。东南大学张袁健课题组提出了一种使用不良溶剂的纳米沉淀方法来制备氮化碳纳米颗粒。通过简单的氮化碳溶解和沉淀过程快速合成氮化碳纳米粒子（40 nm），产率高达50％。将所制备的氮化碳纳米粒子用于染料的光催化降解，具有高达2.5倍的性能。该工作将为批量制备纳米结构的氮化碳开辟新途径，并为其大规模的工业应用铺平道路。^[10]相关研究以“Preparation of carbon nitride nanoparticles by nanoprecipitation method with high yield and enhanced photocatalytic activity”为题，发表在Chinese Chem. Lett.。

图十：氮化碳纳米粒子的制备示意图

朱永法（清华大学）

11. Nano Energy三维多孔g-C₃N₄用于高效光催化水分解

在不使用牺牲剂的条件下，将水光催化分解为H₂和O₂被认为是将太阳能转化为可再生H₂能源的最理想方法之一。清华大学朱永法课题组合作构建了由高结晶度和超薄氮化碳纳米片组装而成的三维多孔石墨氮化碳。在可见光下，三维多孔石墨氮化碳可以将纯水直接分解为H₂和O₂，高分解率分别达到101.4和49.1 mmol g^-1h^-1，比大块氮化碳和氮化碳纳米片高出约11.8和5.1倍。此外，它在420 nm处高达1.4％的表观量子产率，明显高于的Pt / 氮化碳复合物。三维多孔石墨氮化碳的有效活性主要归因于高度结晶的超薄纳米片单元组装而成的3D互连开放框架，为更快的载流子传输提供了途径；另一方面得益于其3D结构可防止氮化碳纳米片的团聚，使其在超过100小时水分解反应中保持稳定。这项工作为设计具有低维纳米材料的3D多孔结构的聚合物光催化剂用于改善太阳能吸收和转化提供了新的见解。^[11]“Three-dimensional porous g-C₃N₄for highly efficient photocatalytic overall water splitting”为题，发表在Nano Energy。

图十一：三维多孔石墨氮化碳合成示意图及表征图

12. Appl. Catal. B Environ.g-C₃N₄纳米棒组装的三维网络结构改善可见光的光催化性能

大块氮化碳具有比表面积低和光生电子-空穴对的高重组等缺点。清华大学朱永法课题组通过化学定制途径成功地制备了由纳米棒组装的三维网络结构氮化碳。 三维氮化碳纳米棒网络结构表现出更大的比表面积（是大块氮化碳的6.7倍）和更快的电荷载流子传输动力学。将三维氮化碳纳米棒网络结构用于光催化降解苯酚和析氢，其可见光光催化活性明显增强，分别是大块氮化碳的4.3和5.9倍。这项工作为改善氮化碳聚合物光催化剂对太阳能的捕获和转化提供了新的策略。^[12]相关研究以“Three-dimensional network structure assembled by g-C₃N₄nanorods for improving visible-light photocatalytic performance"为题，发表在ACB。

图十二：三维氮化碳纳米棒网络结构制备示意图及其表征图

13. Appl. Catal. B Environ.延伸空间电荷分离能力的CN / rGO @ BPQDs高-低异质结用于光催化降解和产H₂O₂

石墨质氮化碳因其易于制备、稳定性高、成本低和可见光响应而备受关注。清华大学朱永法课题组通过超声辅助液相法用在还原氧化石墨烯（rGO）上修饰黑磷量子点（BPQDs）得到还原的氧化石墨烯修饰的黑磷量子点（rGO @ BPQDs），rGO @ BPQDs可以有效地增强BPQDs的化学和结构稳定性。零维rGO @ BPQDs通过自陷孔限制作用和p-p相互作用牢固地固定在介孔氮化碳中，形成氮化碳 / rGO @ BPQDs，从而显着改善了氮化碳的光电性能。氮化碳 / rGO @ BPQDs的响应波长可以扩展到800 nm。罗丹明B和四环素降解的动力学常数分别达到0.183和0.0194 min^-1。氮化碳 / rGO @ BPQDs的H₂O₂生产率是多孔氮化碳的2.6倍。光催化性能的提高和自由基的显着增加归因于n-n型高-低异质结的形成以及基于氮化碳和BPQDs之间不同费米能级的内部电场。这项工作共同促进了光生载流子的空间分离。^[13]相关研究以“CN/rGO@BPQDs high-low junctions with stretching spatial charge separation ability for photocatalytic degradation and H₂O₂production”为题，发表在Appl. Catal. B Environ.。

图十三：n-n型高-低异质结光催化机制示意图

14. Chemical Engineering Journal3D g-C₃N₄/ TiO₂无分离光催化剂通过吸附/光催化协同作用增强有机污染物的光降解

水污染已经成为一个严重的问题，威胁着人类的健康。清华大学朱永法课题组合成了3D氮化碳 / TiO₂异质结光催化剂并显示出高效的污染物降解性能。在静态系统中，亚甲基蓝（MB）和苯酚的降解效率是大块氮化碳的4.0和4.5倍。在动态系统中，污染物可以连续不断地降解而不分离，并且在90小时内非常稳定，去除率为16.0％。3D氮化碳 / TiO₂异质结光催化剂增强的活性主要归因于氮化碳 / TiO₂的3D结构和异质结。3D结构不仅可以有效地提高吸附富集能力，而且还可以提供多维质量和电子传递通道。同时，异质结可以促进光生载流子的分离和迁移。3D 氮化碳 / TiO₂异质结光催化剂可以促进其在水污染治理中的潜在应用，这为污水治理提供了一种新的设想。^[14]相关研究以“Enhanced organic pollutant photodegradation via adsorption/photocatalysis synergy using a 3D g-C₃N₄/ TiO₂free-separation photocatalyst”为题，发表在Chemical Engineering Journal。

图十四：3D g-C₃N₄/TiO₂异质结光降解污染物示意图

参考文献：

1. Zhang G., Li G., Heil T.,et al. Tailoring the Grain Boundary Chemistry of Polymeric Carbon Nitridefor Enhanced Solar Hydrogen Production and CO₂Reduction. [J] Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 3433 -3437.

2. Yin L., Wang S., Yang C. et al.Modulation of Polymeric Carbon Nitrides throughSupramolecular Preorganization for Efficient Photocatalytic Hydrogen Generation. [J] ChemSusChem 2019, 12, 3320-3325.

3. Yang P., WangL., Zhuzhang H., et al. Photocarving nitrogen vacancies in a polymeric carbon nitride for metal-freeoxygen synthesis. [J] Appl. Catal. B Environ. 2019, 256, 117794.

4. Ren W., Cheng J., Ou H.,et al.Enhancing Visible-Light Hydrogen Evolution Performance of Crystalline Carbon Nitride by Defect Engineering. [J] ChemSusChem 2019, 12, 3257-3262.

5. Ou H., Tang C., Zhang Y., et al.Se-modified polymeric carbon nitride nanosheets with improvedphotocatalytic activities. [J] Journal of Catalysis 2019, 375, 104-112.

6. Pan Z., Zhang G., WangX.Polymeric Carbon Nitride/Reduced Graphene Oxide/Fe₂O₃: All-Solid-State Z-Scheme System for Photocatalytic Overall Water Splitting. [J] Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 7102 -7106.

7. Zhao T., Zhou Q., LvY., et al.Ultrafast Condensation of Carbon Nitride on Electrodes with Exceptional Boosted Photocurrent and Electrochemiluminescence. [J] Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 1139-1143.

8. Han D., Ni D., Zhou Q., et al.Harnessing Photoluminescent Properties of Carbon NitrideNanosheets in a Hierarchical Matrix. [J] Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1905576.

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11. ChenX., Shi R., Chen Q., et al. Three-dimensional porous g-C₃N₄for highly efficient photocatalytic overall water splitting. [J] Nano Energy 2019, 59, 644-650.

12. LuoW., ChenX., Wei Z., et al. Three-dimensional network structure assembled by g-C₃N₄nanorods for improving visible-light photocatalytic performance. [J] Appl. Catal. B Environ. 2019, 255, 117761.

13. XiongJ., LiX., Huang J., et al. CN/rGO@BPQDs high-low junctions with stretching spatial charge separation ability for photocatalytic degradation and H₂O₂production. [J] Appl. Catal. B Environ. 2020, 266, 118602.

14. ShengY., WeiZ., Miao H., et al. Enhanced organic pollutant photodegradation via adsorption/photocatalysis synergy using a 3D g-C₃N₄/ TiO₂free-separation photocatalyst. [J] Chemical Engineering Journal 2019, 370, 287-294.

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