大连化物所吴忠帅Angew：二维介孔聚吡咯-氧化石墨烯异质结构用于制备无枝晶的锂金属负极

【引言】

随着不断增长的全球化石能源危机，高能量密度的电池的开发对于便携式电子设备和电动汽车非常重要。锂离子电池的能量密度正在接近理论极限。锂金属电池由于理论比容量高和电化学电位低，被认为是下一代的高能量密度的电池。然而，锂金属电池的短循环寿命、低效率和安全问题严重阻碍了锂金属电池的广泛应用。

抑制锂枝晶的策略包括设计三维的高比表面积的集流体、采用亲锂合金作为锂金属成核位点、设计功能性电解质添加剂来加强SEI膜或者设计高模量的固体电解质来减少负极与电解质之间的反应。然而，这些策略仍存在一些问题，例如，锂枝晶的不均匀生长在三维载体的内部空间里很难被完全阻止，锂金属合金合成复杂、锂含量低，SEI稳定的电解质添加剂容易消耗，而固体电解质的离子电导率低和极化电压高，这些问题极大地限制了锂金属电池的发展。

为了获得高性能锂金属负极，许多研究者设计了纳米多孔结构，有效实现了无锂枝晶的锂金属负极。尽管取得了巨大的进展，但合理构筑有效的纳米多孔结构来调控高电流密度条件下锂离子沉积的均匀性并保持长循环寿命，依然是一项挑战。

【成果简介】

近日，中国科学院大连化学物理研究所吴忠帅研究员（通讯作者）等人采用硬模板策略，合成了均匀生长在有缺陷的氧化石墨烯(GO）的介孔聚吡咯（mPPy）的二维异质结构（mPPy-GO），并用它作为双功能的锂离子再分配器，实现锂离子的均匀沉积，从而获得很稳定的无枝晶锂金属负极。他们利用mPPy的连续的锂离子传输纳米通道和GO纳米片的锂离子纳米筛的协同效应，得到了均匀的锂离子通量。结果表明，mPPy-GO异质结构电极表现出优异的电化学性能，包括电流密度为10.0 mA cm^-2的条件下稳定的库伦效率（98%）和平坦的电压曲线（70 mV）、超长的循环稳定性。最终，mPPy-GO-Li//LiCoO₂全电池运行450个循环后，容量保留率为90%，库伦效率接近100%。本文的第一作者为在读博士生石浩东和秦洁琼。

【图文导读】

图1.二维mPPy-GO异质结构的示意图和表征

(a) 二维mPPy-GO异质结构的制备的示意图

(b-e)二维mPPy-GO异质结构的 (b) SEM 图、(c) AFM 图和高度、 (d) TEM 图和 (e) N₂吸脱附等温曲线，图 (e) 插图是孔径分布曲线。

图2.二维mPPy-GO异质结构电极的库伦效率

(a) 二维mPPy-GO、PPy-GO、GO、石墨烯、纯PPy、铜电极的库伦效率

(b) 二维mPPy-GO纳米片电极和铜电极的库伦效率

(c) 温度为0℃ 和(d) 50℃时 mPPy-GO电极和铜电极的库伦效率

(e) 电流密度固定为0.5 mA cm^-2时，随着容量增加，mPPy-GO电极和铜电极的库伦效率测试

(f) mPPy-GO电极在超长时间下库伦效率测试

(g) mPPy-GO 电极和已报道的锂金属电池的循环次数对比

图3.二维mPPy-GO异质结构电极的的优异的电解质润湿性和稳定的SEI层

(a) 有机电解质在mPPy-GO电极和铜电极的接触角

(b) 电极在有无电解液浸润时的吉布斯自由能曲线

(c) 首次循环时的mPPy-GO电极和铜电极的成核电压曲线

(d) 前四个预循环时mPPy-GO电极的充放电行为和相应的mPPy-GO电极和铜电极的库伦效率

(e) mPPy-GO电极的Nyquist曲线

(f)R_ct的数值变化和 (g) 变化率

(h) mPPy-GO 电极运行10个循环后的XPS全谱图

(i) Li 1s XPS谱图和F 1s XPS谱图

图4.二维mPPy-GO异质结构负极的对称电池的电化学性能

(a) 负极分别为mPPy-GO-Li、PPy-GO-Li、GO-Li和Cu-Li的对称电池的恒电流循环曲线

(b) 电压迟滞变化曲线

(c-f) 135-145 h (c)、550-560 h (d) 、745-755 h (e) 和1000-1110 h (f) 的电压曲线

(g) 高电流密度条件下负极分别为mPPy-GO-Li和Cu-Li的对称电池的循环曲线

(h) 不同电流密度条件下负极分别为mPPy-GO-Li和Cu-Li的对称电池倍率性能

(i) mPPy-GO-Li负极和已报道的锂金属复合负极的面比容量和电流密度的对比

图5.二维mPPy-GO异质结构的锂离子传输行为

(a) 存在或者(b)不存在 GO的铜集流体上的锂原子的扩散路径

(c) 锂离子通过二维mPPy-GO异质结构后的分布情况

(d) 锂离子在不同厚度mPPy-GO层相对浓度变化情况

(e) 不同厚度mPPy-GO层的锂离子的[Li⁺]/[Li⁺]_ave的标准偏差

(f) 二维mPPy-GO纳米片电极和裸露的铜电极的电化学沉积行为

(g-j) 沉积不同容量锂的mPPy-GO电极的SEM顶视图（左）和截面图（右）

图6. 不同锂金属负极的Li/LCO全电池的电化学性能

(a) mPPy-GO-Li/LCO电池和 (b) Li/LCO电池的充放电曲线

(c) 负极分别为mPPy-GO-Li、Li和Cu-Li，正极为LCO的全电池的长期循环稳定性

(d) mPPy-GO-Li/LCO电池和Cu-Li/LCO电池的库伦效率

(e) 倍率为0.2~5 C的mPPy-GO-Li/LCO 电池的充放电曲线

(f) 倍率为0.2~5 C的mPPy-GO-Li/LCO、Li/LCO和Cu-Li/LCO电池的倍率性能

(g) 倍率为0.5 C的mPPy-GO-Li/LCO、Li/LCO和Cu-Li/LCO电池的电压曲线。插图是mPPy-GO-Li/LCO电池的电压迟滞

【小结】

该研究团队制备出新型二维异质结构，实现了锂离子均匀分布，获得了高度稳定、无枝晶锂金属负极。由于二维mPPy层的高度有序的锂离子纳米通道和GO纳米片的纳米筛，锂离子通量均匀分散，电荷密度显著降低。mPPy-GO电极在电流密度为10.0 mA cm^-2的条件下循环1000次后库伦效率高达98%，电压平稳，循环寿命长，无锂枝晶。而且全电池mPPy-GO-Li/LCO的反应动力学和容量被显著改善。因此，这项工作为锂金属负极的设计和构筑提供了新的思路。

文献链接：Two‐Dimensional Mesoporous Polypyrrole‐Graphene Oxide Heterostructure as Dual‐Functional Ion Redistributor for Dendrite‐free Lithium Metal Anodes

（Angew. Chem. Int. Ed.，2020，DOI：10.1002/anie.202004284 ）

通讯作者简介

吴忠帅，中国科学院大连化学物理研究所首席研究员，二维材料与能源器件研究组组长（PI），博士生导师，英国皇家化学会会士，中组部青千（2015）。长期从事二维能源材料与高效电化学能源创新系统的应用基础研究，包括柔性/微型储能器件，金属/固态电池、超级电容器。已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等期刊发展学术论文130余篇，影响因子大于10的论文70余篇，被SCI引用20000余次，获2018年和2019年“科睿唯安”全球高被引科学家，国家自然科学二等奖（2017，4/5），辽宁省自然科学奖一等奖（2015，4/5）、中科院百人计划终期评估优秀，辽宁省“百千万人才工程”-百人层次、辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才、大连市重点领域创新团队支持计划项目学术带头人等奖项或荣誉。担任Journal of Energy Chemistry执行编辑、Energy Storage Materials国际编委和客座编辑、Advanced Materials客座编辑等学术任职。

团队在该领域近期工作汇总

1. 2D Amorphous V₂O₅/Graphene Heterostructures for High-Safe Aqueous Zn-Ion Batteries with Unprecedented Capacity and Ultrahigh Rate Capability, X. Wang, Y.G. Li, S. Wang, F. Zhou, P. Das, C.L. Sun, S.H. Zheng, Z-S Wu*，Advanced Energy Materials, 2020, DOI:10.1002/aenm.202000081.
2. Ionogel-based Sodium Ion Micro-batteries with a 3D Na-Ion Diffusion Mechanism Enable Ultrahigh Rate Capability, S. Zheng, H. Huang, Y. Dong, S. Wang, F. Zhou, J. Qin, C. Sun, Y. Yu*, Z. Wu*, X. Bao,Energy & Environmental Science, 2020, 13, 821-829.
3. Toward High Energy Density All Solid-State Sodium Batteries with Excellent Flexibility，Y. Yao, Z. Wei, H. Wang, H. Huang, Y. Jiang, X. Wu, X. Yao*, Z.-S. Wu* and Y. Yu*,Advanced Energy Materials, 2020, 1903698.
4. Scalable Fabrication of Printed Zn//MnO₂Planar Micro-Batteries with High Volumetric Energy Density and Exceptional Safety, X. Wang, S. Zheng, F. Zhou, J. Qin, X. Shi, S. Wang, C. L. Sun, X. Bao, Z.-S. Wu*,National Science Review, 2020, 7, 64-72.
5. Hierarchical Ordered Dual-Mesoporous Polypyrrole/Graphene Nanosheets as Bi-Functional Active Materials for High-Performance Planar Integrated System of Micro-Supercapacitor and Gas Sensor. J.Q. Qin, J.M. Gao, X.Y. Shi, J.Y. Chang, Y.F. Dong, S.H. Zheng, X. Wang, L. Feng,* Z-S Wu*,Advanced Functional Materials, 2020, 1909756.
6. Conducting and Lithiophilic MXene/Graphene Frameworks for High-Capacity, Dendrite-Free Lithium-Metal Anodes, H.D. Shi, C.F. J. Zhang, P.F. Lu, Y.F. Dong, P.C. Wen, Z.-S. Wu,*ACS Nano, 2019, 13,12, 14308-14318.
7. Free-Standing Integrated Cathode Derived from 3D Graphene/Carbon Nanotube Aerogels Serving as Binder-Free Sulfur Host and Interlayer for Ultrahigh Volumetric-Energy-Density Lithium-Sulfur Batteries H.D. Shi, X.J. Zhao, Z.-S. Wu*, Y.F. Dong, P.F. Lu, J. Chen, W.C. Ren, H.-M. Cheng, X.H. Bao,Nano Energy, 2019,60, 743-751.
8. The Promise and Challenge of Phosphorus-based Composites as Anode Materials for Potassium-ion Batteries， Wu, H. B. Huang, Z.-S. Wu*, Y. Yu*,Advanced Materials, 2019, 31, 1901414.
9. A General Interfacial Self-Assembly Engineering for Patterning Two-DimensionalTwoDimensional Polymers with Cylindrical Mesopores on Graphene, H. Tian, J.Q. Qin, D. Hou, Q. Li, C. Li, Z.-S. Wu*, Y.Y. Mai*,Angewandte ChemieInternational Edition, 2019, 58, 10173-10178.
10. All-MXene-Based Integrated Electrode Constructed by Ti₃C₂Nanoribbon Framework Host and Nanosheet Interlayer for High-Energy-Density Li-S Batteries, Y.F. Dong, S.H. Zheng, J.Q. Qin, X.J.Zhao, H.D. Shi, X.H. Wang,* J. Chen, Z.-S. Wu*,ACS Nano, 2018,12, 2381.

本文由kv1004供稿。