谢毅院士，邹志刚院士，乔世璋，楼雄文等人近期科研成果速递

1. 谢毅院士Angew：酮用作分子助催化剂促进激子参与的光催化分子氧活化

半导体的激子过程为光催化有机合成提供了可能。然而，半导体中自旋弛豫的不足和非辐射衰变的鲁棒性限制了这些反应的量子产率和选择性。近日，中科大谢毅，张群，张晓东等人以聚合氮化碳(PCN)/丙酮为原型体系，提出外源性脂肪族酮可以作为协同促进自旋翻转转变和抑制非辐射能量损失的分子助催化剂。光谱研究表明，PCN中的热激子可以转移到酮，而酮中的三联体激子可以反向转移到PCN。因此，PCN/酮系统表现出相当大的三重态激子积累和扩展的可见光响应，导致在单线态氧生成等激子参与的光催化中表现出优异的性能。这项工作为半导体/分子系统的能量收集提供了基本的理解，并为通过分子助催化剂设计优化涉及激子的光催化奠定了基础。

图1.丙酮作为PCN中激子调节的辅助催化剂的示意图，其中HET和TET分别表示热激子转移和三联体激子转移^[1]

2. 邹志刚院士 Commun.: 具有增强的活性和稳定性的三元异质Pt-Ni-Au纳米线

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)具有能量转换效率高、零排放等优点，但是存在氧还原反应(ORR)动力学缓慢和电极稳定性差两大问题。南京大学邹志刚院士、刘建国教授等人成功地通过简单的溶剂热法采用定向连接机制成功地合成了具有随机分布的Pt-Ni- Au和Pt-Au微相的非均相三元Pt-Ni- Au纳米线。所制备的NWs在旋转圆盘电极(RDE)和单电池中都表现出增强的活性和耐久性，这源于一维非均质结构。

图2.  Pt, Pt-Ni和Pt-Ni-Au NWs形貌^[2]

3. 乔世璋Angew：配位环境调控高负载Mo单原子催化剂的二电子氧还原反应

单原子催化剂(SACs)具有很大的电催化潜力。通过裁减中心金属原子、相邻配位掺杂剂和金属负载，可以合理优化其性能。然而，由于研究方法的局限性和对结构-性质关系认识的不足，其研究仍面临着巨大的挑战。澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋教授团队报道了一种新型Mo SAC，它具有独特的O，S双配位和高金属负荷，重量百分比超过10%。通过高角度环形暗场扫描电子显微镜和扩展X射线吸收精细结构，确定了局域特征。研究表明，所制备的SAC可以通过2e^-途径催化氧还原反应，在0.10 M KOH中H₂O₂的选择性高于95％。这项工作丰富了SACs家族，并强调了局部协调的重要性，从而为调节多电子电催化的活性和选择性提供了新的机会。

图3.电催化性能^[3]

4. 戴瑛Materials Horizons：发现“二维材料中的自掺杂p-n结现象

随着二维材料的出现，现在有可能在极限超薄尺度下实现p-n结。然而，当p-n结的厚度接近纳米尺度时，其性能会显著下降，而传统的制造工艺，如注入和掺杂，则会失效。山东大学物理学院戴瑛教授利用第一性原理计算，提出了一种实现二维材料中自掺杂p-n结的新策略。通过在In₂X₃叠加三层(X = S, Se)，原子薄的p-n结自然形成，没有任何额外的调制参与，这是由于不对称结构诱导的自掺杂。此外，当在石墨烯层之间夹心单层和双层In₂S₃时，也可以得到这种自掺杂的p-n结。更有趣的是，由于自掺杂，所有这些系统的最外层都变成了金属，实现了自然的低电阻接触。这项工作为开发更有效的电子和光电纳米器件提供了一种直接的方法。

图4.二维In₂X₃器件结构^[4]

5. 新加坡南洋理工大学AM: 双壳层镍铁层状双氢氧化纳米的结构用于高效的析氧反应

OER电催化剂纳米结构的精细设计是加速水裂解反应动力学的重要策略。新加坡南洋理工大学楼雄文与河南师范大学高书燕合作，通过简单的一锅自模板法合成了具有可调外壳的镍铁层状双氢氧化(LDH)纳米材料。通过调节界面上的模板蚀刻，可以精确控制壳层的数量。得益于双壳层结构具有较大的电活性表面积和优化的化学成分，层次结构的镍铁LDH纳米材料对碱性电解液中的析氧反应具有良好的电催化活性。双壳层Ni-Fe LDH在碱性条件下的OER电催化活性显著增强，仅需246 mV的过电位就能实现20 mA cm^-2的催化电流密度，Tafel斜率为71 mV dec^-1，同时具有很好的稳定性。本项研究为非贵金属催化剂的制备提供了一种策略。

图5. 通过自模板化策略形成具有可调外壳的镍铁LDH纳米结构的示意图^[5]

6. 苏黎世联邦理工学院JACS: 调控晶格氧，增强OER

烧绿石结构Ru基催化剂，即成分为A₂Ru₂O_7-δ的氧化物，是最近出现的酸性条件下最先进的氧析出反应（OER）催化剂之一。近日，苏黎世联邦理工学院Christoph R. Müller，Alexey Fedorov等将组分为Y_1.8M_0.2Ru₂O_7-δ（M = Cu，Co，Ni，Fe，Y）的钇钌烧绿石结构催化剂用于OER，研究了A位点取代对OER的活性影响。DFT计算证明了这些实验趋势的合理性，即更高的OER活性和VO表面密度来自于M - O键的强度减弱，与相应MOx相的形成焓和M - d态与O 2p态之间的耦合成比例。

图6. 提出的OER在酸中的作用机制:吸附机制(AEM)和晶格氧介导机制(LOM)^[6]

7. 佛罗里达大学EES：调节金纳米催化剂上光电化学水氧化的多孔反应途径

天然光合作用利用由酶和分子介体组成的氧化还原级联来捕获和稳定热载流子，以实现有效的多次电荷转移。在这方面，关于光生热载体极短寿命的人造光化学面临巨大挑战。有鉴于此，佛罗里达大学David Wei等人以金纳米颗粒光催化剂为模型，设计了在Au/TiO₂异质结构上光沉积的邻苯二酚分子捕获并稳定了Au上的光生热空穴，并进一步介绍了新的多孔反应途径。该新机制将光电化学水氧化金提高了一个数量级。作者的研究阐明了一种整合金属纳米颗粒、半导体和分子氧化还原介质的策略，以有效地分离载流子并获取热空穴来驱动光化学反应。

图7. 光诱导MNPs上的多孔反应途径^[7]

8. 陕西师范大学AFM 制备：氢触发一锅法合成高品质异相结构

具有不同组分、相结构和性质的二维过渡金属硫族化合物(TMDs)为构建新型的二维横向异质结构提供了巨大的机遇。然而，迄今为止的研究主要局限于同相TMD异质结构，而异质TMD异质结构的构建仍然是一个挑战。陕西师范大学的徐华利用氢触发一锅合成法连续外延生长成功地合成出高质量的2H-1T'WS₂-ReS₂异相结构。此外，WS₂更倾向于在ReS₂晶粒的顶点处成核，并且具有固定的晶格取向，使得周围的WS₂晶粒合并成单晶。瞬态吸收光谱结果表明，在异相界面上，光载流子可以有效地分离。基于高质量的异质结，获得了显著的整流特性和偏振相关的光电二极管特性。

图8. 异质结构的合成示意图和结构^[8]

9. 武培怡AFM：一种简便、高产、冻融辅助的方法制造具有大尺寸MXene应用于微型超级电容器

MXene作为二维(2D)材料家族中的一个新成员，得到了广泛的研究。然而，人们往往关注MXene的多功能性，而忽视了其较低的产率。武培怡教授团队通过研究发现，利用水结冰过程中的膨胀现象，通过简单的反复冻融(FAT)的方法可以有效地提高MXene(Ti₃C₂T_x)纳米片的产率。通过此方法，大尺寸的MXene表面出现明显的微褶皱，同时其产率达到39%，当FAT与超声结合后，即便得到的是小尺寸的MXene纳米片，其产率高达81.4%，高于目前所报道的合成方法。随后，利用掩模板法制作了一种全MXene的平面微型超级电容器(MSC)，表现出23.6 mF cm^-2和591 F cm^-3的高面积和容量电容。MXene‐MSC的这种卓越的电化学性能也通过这种FAT策略证实了MXene的高质量。

图9. FAT法示意图^[9]

10. Dionisios G. Vlachos Nature Catalysis：贵金属催化剂激活C-O键

多官能分子的选择性C-O活化在许多重要的化学过程中是必不可少的。虽然可还原的金属氧化物通过反向Mars-van Krevelen机制对还原性C-O键断开具有活性和选择性，但活性最强的氧化物在反应过程中发生体积还原。美国特拉华大学的Dionisios G. Vlachos等人报道了一种通过在中等可还原氧化物表面掺杂贵金属的超低负荷来激活碳氧键的策略。作者演示了将高度分散的Pt固定在TiO2上，将糠醇转化为2-甲基呋喃的原理。密度泛函理论计算、催化剂表征(扫描透射电子显微镜、电子顺磁共振、傅立叶变换红外光谱和x射线吸收光谱)、动力学实验和微动力学建模的组合，揭示了大量的C-O活化率的提高。

图10.贵金属催化剂激活C-O键示意图^[10]

参考文献：

[1] HuiWang, et al., Ketones as Molecular Co‐catalysts for Boosting Exciton‐Involved Photocatalytic Molecular Oxygen Activation. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202003042.

[2] Zhicheng Lin et al., Ternary Heterogeneous Pt-Ni-Au Nanowires with Enhanced Activity and Stability for PEMFC. Chemical Communications, 2020. DOI:10.1039/D0CC01554G.

[3] Cheng Tang, et al., Coordination Tunes Selectivity: Two-Electron Oxygen Reduction on High-Loading Molybdenum Single-Atom Catalysts, Angewandte Chemie International Edition，2020，DOI: 10.1002/ange.202003842.

[4] Rui Peng, et al., Self-doped p-n Junctions in Two-Dimensional In₂X₃ van der Waals Materials, Materials Horizons, 2020, DOI: 10.1039/C9MH01109A.

[5] Jintao Zhang, et al., Designed Formation of Double-Shelled N-Fe Layered-Double-Hydroxide Nanocages for Efficient Oxygen Evolution Reaction, Advanced Materials, DOI:10.1002/adma.201906432.

[6] Denis A. Kuznetsov, et al., Tailoring Lattice Oxygen Binding in Ruthenium Pyrochlores to Enhance Oxygen Evolution Activity. J. Am. Chem. Soc. 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c01135.

[7] Yuchao Zhang et al., Modulating Multi-Hole Reaction Pathways for Photoelectrochemical Water Oxidation on Gold Nanocatalysts, Energy Environ. Sci., 2020, DOI：10.1039/C9EE04192C.

[8] Dongyan Liu, Synthesis of 2H-1T’ WS₂ -ReS₂ Heterophase Structures with Atomically Sharp Interface via Hydrogen-Triggered One-Pot Growth, Advanced Functional Materials, 2020, DOI:10.1002/adfm.201910169.

[9] Xianwu Huang, Peiyi Wu, A Facile, High-Yield, and Freeze-and-Thaw-Assisted Approach to Fabricate MXene with Plentiful Wrinkles and Its Application in On-Chip Micro-Supercapacitors. Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910048.

[10] Fu, J., et al. C–O bond activation using ultralow loading of noble metal catalysts on moderately reducible oxides. Nat Catal 2020, DOI: 10.1038/s41929-020-0445-x.

本文由Nanooptic供稿。

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