从12篇Adv. Mater、JACS、Nat. Commun.文献中一探金属纳米团簇最新进展

前言

由几个到几百个金属原子组成的单层配体保护的金属纳米团簇，因为其原子级精度的结构信息，不连续的电子能级赋予的优异光电性能，大的比表面积给予的催化领域应用潜力等，已经成为在材料、化学、生物等领域的研究热点。为此，小编整理了金属纳米团簇领域进入2020年以来的最新进展。内容涉及到：新型金属团簇的制备与晶体结构解析、金属团簇的胶体动力学生长和可控制备、高发光性能的金属团簇开发、金属团簇基复合材料的制备及其在催化领域的应用等。

Adv. Mater.: 混溶溶剂辅助两相合成不同尺寸单层配体保护的金属纳米团簇¹

尺寸可调的金属纳米团簇(NCs)的高效合成策略是稀缺的, 因而阻碍了这类独特纳米材料的发展。来自新加坡滚球体育 研究局的Jackie Y. Ying教授联合青岛滚球体育 大学的袁勋教授报道了一种基于水和有机溶液的混溶溶剂辅助相转移合成高质量金属NCs的通用方法。该方法简便、快速(3小时内)、可扩大产量(克级)、通用性强。通过简单地改变可混溶溶剂的比例和类型，含硒配体和硫醇配体保护的Au-NCs的大小可以从Au₁₀调控到Au₆₁。该方法具有相分离快、无需纯化处理等优点，可实现对NaBH₄还原系统中金属NCs生长的实时监测。实验结果表明，随着价电子数的增加，Au-NCs的尺寸逐渐增大，其机制为2x e^-生长机制，即0 e^-→2 e^-→4 e^-→8 e^-→18 e^-→22 e^-→32 e^-。

文献链接:

https://doi.org/10.1002/adma.201906063

Sci. Adv.: 发光量子效率超过95%的超稳定手性银团簇²

单层保护的原子级精度的银纳米团簇在通常表现出较低的光致发光量子产率(PLQY)和稳定性，差的手性活性。近日，郑州大学臧双全教授团队报道了在室温下用手性配体一步合成八面体Ag₆的团簇对映体。这些团簇表现出非常高的PLQY(300 K)>95.0%，并在高达150℃时仍然保持好的结构完整性和优异的发光性能。原子级精度结构分析，结合光物理和计算分析表明，研究者们在银团簇体系中观察到了热活化延迟荧光，这也高PLQY的主要原因。而且，PLQY结合激发态的手性行为可以表现出较强的圆偏振发光。这些发现为研究单层保护的发光银团簇提出了新的思路。

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https://advances.sciencemag.org/content/6/6/eaay0107.abstract

Nat. Commun.: 原子分辨的Au₅₂Cu₇₂(SR)₅₅纳米合金团簇显示出十面体截断和彭罗斯贴片的痕迹³

金铜合金团簇具有丰富的形态。安徽大学的朱满洲教授联合美国卡耐基梅隆大学的金荣超教授报道了原子分解的[Au₅₂Cu₇₂(p-MBT)₅₅]⁺Cl^-纳米合金。这种纳米合金呈现出不同寻常的结构模式。首先，两个铜原子位于内部7个原子十面体核(M₇，M=Au/Cu)中。M₇核被第二层同质金(Au₄₇)包裹，形成一个两层的M₅₄(即Au₅₂Cu₂)全十面体。在类似大小的金纳米粒子中，非截断M₅₄十面体与截断的同型金Au₄₉核的比较首次展示了十面体截断现象。其次，Cu₇₀(SR)₅₅展现出类似于3D彭罗斯瓷砖的保护方式包裹着M₅₄内核。对比传统巯基保护的金纳米团簇中的表界面图案化结构，Au₅₂Cu₇₂的表面形成了一个扩展的笼状结构。此外，粒子间的相互作用与粒子的对称性密切相关，体系中可以观察到“四齿轮式”的连锁模式。

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https://doi.org/10.1038/s41467-020-14400-2

Angew. Chem. Int. Ed.: 揭示Au(I)-巯基表面结构对Au纳米团簇的聚集诱导发光性质的影响⁴

聚集诱导发光(AIE)技术为制备高发光金属纳米团簇(NCs)提供了一种有效的方法，但合理控制金属纳米团簇的发射能量（发光颜色）和强度仍然是一个挑战。新加坡国立大学谢建平教授团队以系列水溶性谷胱甘肽(GSH)保护的Au配合物和Au纳米团簇为模型(即[Au₁₀SR₁₀]、[Au₁₅SR₁₃]、[Au₁₈SR₁₄]、[Au₂₅SR₁₈]，其中SR表示硫醇配体)，揭示了表面Au(I)-硫醇配体对Au-NCs的AIE性质的影响。详细的光谱研究表明，通过控制NC表面Au(I)-SR成分的长度，Au-NCs的发射波长可以在可见光到近红外II(NIR-II)的宽光谱范围内进行调节。更有趣的是，缩短Au(I)-SR成分的长度可以改变团簇发光的释放动力学过程（从AIE型磷光到Au(0)核态荧光）。重要的是，当Au-NCs在溶液中的聚集度增加时，这种效应变得更加显著。本文的研究结果不仅对金属NCs的发射机理提供了深入的认识，而且为发光金属NCs的合理设计提供了指导原则。

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https://doi.org/10.1002/anie.201916675

J. Am. Chem. Soc.: 含24个金原子团簇的内部空位引发结构弛豫增强催化反应活性⁵

揭开催化剂中非表面或非界面位点对催化性能的贡献之谜仍然是一个巨大的挑战，因为很难精确地捕获催化剂中编码的结构信息(表面加内部)。北京滚球体育 大学的陈名扬副教授、上海同步辐射装置张江实验室的Rui Si和南京大学的祝艳教授联合阐明了，原子精度的24个原子金团簇内空位，在调节CO₂加氢反应催化性能中的关键作用。实验结果表明，与结构相似且没有内部空位的Au₂₅团簇相比，具有内部空位的Au₂₄团簇在相对苛刻的反应条件下能够表现出较高的催化活性。另外理论计算研究表明，Au₂₄的内部空位为团簇提供了更大的结构灵活性，这可能对阻止团簇的聚集和进一步延缓催化剂失活起到关键作用。同时，文章也提出了反应中间产物的加氢和偶联阶段动力学过程，以解释空位Au₂₄催化剂上CO₂与H₂的潜在反应途径。

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https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b07761

J. Am. Chem. Soc.: 夹心团簇复合纳米催化剂ZIF-8@Au₂₅@ZIF-6的设计和显著的催化性能⁶

具有精确表面结构和界面结构的多相催化剂在获得高活性的同时，对解释结构-性能关系和保持显著稳定性具有重要意义。安徽大学的朱满洲教授联合法国波尔多大学Didier Astruc教授报道了，通过具有明确结构和界面的协同辅助自组装，实现了新型夹层复合材料ZIF-8@Au₂₅@ZIF-67和ZIF-8@Au₂₅@ZIF-8的设计和制备。与简单组分Au₂₅/ZIF-8和Au₂₅@ZIF-8相比，ZIF-8@Au₂₅@ZIF-67在室温下对4-硝基苯酚的还原和与CO₂的端炔羰基化反应均有明显的催化活性和稳定性增强，突出了超薄壳的高效功能，催化剂的活性高达99%。此外，这些复合夹心催化剂的性能可以由壳的厚度来调节。这一概念和成果将为有针对性地设计具有增强活性和稳定性的纳米催化剂开辟一条新途径。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00378

J. Am. Chem. Soc.: 炔基保护金纳米团簇的异构化⁷

近日，清华大学王泉明教授团队采用单晶X射线衍射和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱联用技术，研究了两种同分异构金纳米团簇的控制合成和结构，其组成分别为Au₂₃(C≡CBu^t)₁₅(即: Au₂₃-1和Au₂₃-2)。这是首次在炔烃保护的金纳米团簇中发现异构现象。这两个团簇中的金属与配体之比不同于已知的Au_n(SR)_m系统。尽管它们具有相似的结构和相同的组分，这对异构体可以表现出不同的光学性质。对于这两个Au₂₃团簇，时间依赖的密度泛函理论计算表明， HOMO-1、HOMO和 LUMO主要由Au₁₅核和V形炔金的表面结构构成。Au₂₃-1的HOMO→LUMO跃迁在光学上属禁戒跃迁，而在Au₂₃-2中属允许跃迁。研究还发现，在自然环境条件下，Au₂₃-2簇可以自发转化为Au₂₃-1簇。这项工作进一步揭示了炔烃保护的金纳米团簇的合成和异构性，并促进了对于异构金属纳米团簇的研究。

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https://dx.doi.org/10.1021/jacs.9b11836

J. Am. Chem. Soc.:一种赋予金纳米团簇具有催化活性和水溶性双功能的策略⁸

近年来，金纳米团簇由于其超小的尺寸、明确的组成和结构，在催化领域引起了科学家们的广泛兴趣。然而，在这一新兴领域中至少存在两个挑战。首先，配体的空间位阻抑制了催化活性；其次，利用金纳米团簇进行水相催化的机理往往不明确。中科院固体物理研究所的伍志鲲教授等人报道了一种“一石二鸟”的策略，通过使用主客体化学来解决这两个挑战。作者们首先合成了金刚烷硫醇保护的Au₄₀(S-Adm)₂₂纳米团簇，并与γ-CD-MOF结合，然后转移到HRP反应体系中。所得催化剂具有优异的水溶性和催化活性，与原始Au₄₀(S-Adm)₂₂纳米团簇完全不同。在此基础上，作者们提出了HRP催化机理，并通过DFT计算进行了验证。另一个有趣的发现是Au₄₀(S-Adm)₂₂的独特结构，它可以被视为Au₁₃二十面体单元衍生结构，但不同于广泛报道的Au₁₃二十面体为中心的纳米团簇。这些新颖有趣的研究结果对未来金属纳米团簇的性能调整和实际应用具有重要的指导意义。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11017

Angew. Chem. Int. Ed.: 金纳米团簇的表面改性提高其固态荧光性能⁹

能够精确地设计出所需的电子和光学性质的金属纳米团簇结构，对于充分发挥其在光电和生物医学应用中的潜力至关重要。来自深圳大学苏陈良教授等人提出通过配体诱导的表面重组和杂原子掺杂来精确地修饰典型的[Au₂₅(SR¹)₁₈]^-簇(1)的表面，同时保持其二十面体Au₁₃核，以合成新的合金团簇[Au₁₉Cd₃(SR²)₁₈]^-(2)。单晶X射线衍射研究表明，团簇1的Au₁₃核上的六个二齿Au₂(SR¹)₃表面结构被三个四齿Au₂Cd(SR²)₆表面结构所取代。实验和理论结果都表明表面结构Au₂Cd(SR²)₆与Au₁₃核之间存在较强的电子相互作用，这是由于Au₂Cd(SR²)₆具有更紧密的团簇结构和更大的能隙。这些因素显著提高了团簇2晶体的光致发光量子效率和寿命。此工作为设计一系列具有优异光电性能和功能的合金金属纳米团簇提供了新的途径。

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http://dx.doi.org/10.1002/anie.202001034

Angew. Chem. Int. Ed.: 超小金团簇嵌入共价有机骨架孔道中以提高光稳定性和光催化性能¹⁰

金团簇(Au-NCs)负载于各种载体上广泛应用于能源和生物领域。然而，在长时间的光照下，Au-NCs在载体界面上的光稳定性差，往往会导致催化性能的下降。具有周期性和超小孔结构的共价有机骨架(COFs)是分散和稳定Au-NCs的理想载体，但很难将Au-NCs包覆到超小孔结构中。天津大学的卢小泉教授团队制备了一种在其孔中用巯基链(-SH)修饰的二维COF。以-SH为成核点，Au-NCs可以在COF中原位生长。COF的超小孔结构和S-Au的强结合能为提高Au-NCs在长时间光照条件下的分散性提供了双重保证。有趣的是，由于Au-S-COF键合桥的形成，人工Z型光催化体系被认为是提高电荷分离效率的理想途径。这一新策略为合理设计具有可控活性和高稳定性的COF载体催化剂提供了有效参考。

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http://dx.doi.org/10.1002/anie.201916154

Angew. Chem. Int. Ed.: 通过电荷转移研究纳米团簇在光催化系统中的角色¹¹

近日，德国柏林洪堡大学Nicola Pinna教授等人建立了一个团簇/半导体模型来探索贵金属团簇在光催化体系中的作用。将原子级精确的纳米团簇Ag₄₄(SR)₃₀引入到较大禁带宽度的半导体TiO₂上，可以获得清晰的界面并检测到界面处的电荷转移。该复合材料用于光催化制氢(H₂)。经研究发现，将光源由可见光改为模拟太阳光，可使其光催化性能增加三个数量级。H₂产率达到7.4mmol/h/g，是Ag纳米粒子改性TiO₂材料性能的5倍，甚至可以与类似条件下的Pt纳米粒子改性TiO₂相比。能带排列和瞬态吸收光谱以及其他研究表明，金属团簇的作用不同于金属有机配合物和等离子体纳米颗粒。在紫外可见光照射下，实现了一种以团簇为小禁带半导体的Ⅱ型异质结电荷转移路线。II型光系统具有更高效的电荷分离能力，这对提高催化性能有重要贡献。这一发现使这些团簇不仅仅作为光敏剂同时也为在光能转换的应用中提供了一个更加广阔的平台。

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http://dx.doi.org/10.1002/anie.201915074

J. Am. Chem. Soc.: 含四面体[Cu₄]⁰核的原子精确Cu₂₃纳米团簇的多态性¹²

由于铜纳米团簇具有典型不稳定性，这些纳米团簇的原子精确结构一直是个谜。山东大学孙頔教授与堪萨斯州立大学Christine M. Aikens教授等合作报道了一个从Cu(CF₃COO)₂、^tBuC≡CH、铜粉和Ph₂SiH₂反应中分离出来的，具有空气和水稳定性的铜纳米团簇(SD/Cu23a或SD/Cu23b)，它采用梯度还原法(Cu^II→Cu^I→Cu⁰)，控制还原反应的动力学，从而避免了纯Cu^I络合物或大的Cu⁰纳米粒子的形成。Cu₂₃纳米团簇的固态结构具有一个罕见的[Cu₄]⁰四面体核，由外部Cu₁₉壳包裹以及^tBuC≡C^-和CF₃COO^-配体保护。Cu₂₃纳米团簇是一种稀有的四电子超原子，具有1S²1P²电子壳层封闭结构，根据所用溶剂的不同，可结晶成两种空间群(R3c和R3̅ )。R3c空间群中SD/Cu23a的结晶主要受范德华力和C-H···F相互作用的控制，而R3̅空间群的SD/Cu23b的受C-H····Cl相互作用支配。这项工作不仅展示了合成铜纳米团簇的梯度还原策略的独创性，而且对于如何获得精确可调的多态铜纳米团簇提供了参考价值。

文献链接:

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c01053

结语

金属纳米团簇领域是当下材料、化学和生物领域研究的热点和重点。具有原子级精度的金属纳米团簇的胶体动力生长研究是开发普适性、高可控性的制备新策略的关键步骤。揭示金属纳米团簇的发光机理、调控其发光性能（包括发光强度，发光能量和稳定性等）是推进其作为新型发光材料的重点内容。基于金属纳米团簇的复合材料制备吸引了广泛的关注，对于提高金属纳米团簇的各方面性能帮助显著。以金属纳米团簇作为催化剂模型是理解异相催化体系中催化剂表界面催化动力学的有效策略。可以预见，金属纳米团簇领域将会是一个国际前沿研究热点，让我们共同期待该领域更多新成果的到来。

参考文献

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