复旦大学Materials Today Physics：新型掺五族元素石墨单炔的载流子输运性质和热电性能

钢铁侠 4年前 (2020-03-27) 6978浏览

【研究背景】

碳是具有丰富价态的化学元素，其同素异性体富勒烯、纳米碳管、碳纤维与石墨烯的问世对产业与科研均产生了长达数十年的重大影响。石墨炔是1987年R. H. Baughman预言出的碳的同素异性体，它由sp和sp²杂化碳原子组成，是所有人工设计的碳同素异性体中最稳定的一种。根据六元碳环间C≡C的数量可分为石墨单炔（GY），石墨双炔（GDY）等等。2010年GDY被成功制备后，对其研究有了快速的发展。GDY具有较高的载流子迁移率和较低的晶格热导，在能源储存转化、生物医学与海水淡化等领域具有重大潜力。研究人员通过N元素的掺杂的方法，在GDY中产生了大量的异质原子缺陷和活性位点，增强了GDY的电化学性能，包括更高的可逆容量、更高的速率性能和更好的循环稳定性。与GDY相比，直到2018年，γ相的石墨单炔（GY）才首次成功合成，理论研究发现其吸收NO或NO₂分子后可以发生半导体相向半金属相的转变，且具有很宽的光谱响应范围；实验结果表明其具有良好的储锂性能，有望在能源存储与转换领域起重要作用。

然而，与石墨烯类似，石墨炔的多种相结构均具有狄拉克锥型的电子结构，带隙极小，制备的器件开关比较低，限制了其在纳米电子领域的应用。

【成果简介】

近日，复旦大学信息科学与工程学院光科学与工程系张浩、张荣君老师与微电子学院刘文军老师合作，利用五族元素N, P, As分别替换石墨单炔中的四个碳原子，成功预测了具有直接带隙半导体性质的三种新型类石墨炔材料(C₁₆N₄, C₁₆P₄, C₁₆As₄)。分子动力学模拟结果表明，它们也是很好的耐高温材料，可以在1500 K的高温下保持稳定的晶体结构。这三种类石墨炔材料具有较小的有效质量以及由sp²杂化碳原子所形成的π键结构，其电子迁移率高达10⁵cm²V^-1s^-1量级，与石墨烯媲美。实验上，可以通过晶格失配或外加牵引的方法对二维材料施加应力来调控材料的性质，故研究团队进一步研究了材料在应变下迁移率的变化。采用形变势近似计算结果表明，C₁₆As₄的能带结构在8%的拉伸应力下会发生突变，价带的第二条带上移成为第一条价带，导致空穴迁移率较大的方向从a转为b。这对操控材料中载流子的传输具有重要意义。

通过求解二阶、三阶力常数以及玻尔兹曼输运方程，研究团队计算得到了C₁₆X₄在a和b两个方向的晶格热导率，其室温值为1.53~11.23 W/mK。五族元素的引入以及更加复杂的晶体结构使得C₁₆X₄的晶格热导率比石墨烯小了三个数量级，这也使得C₁₆X₄有望成为高性能的热电材料。基于刚带近似和常弛豫时间近似的热电性能计算表明，C₁₆X₄(尤其是C₁₆N₄)在室温下具有很高的电导率和塞贝克系数。C₁₆X₄的室温热电优值（zT值）在0.62~0.69范围内，与传统中温段热电材料的优值相当，并且随着温度上升，晶格热导逐渐减小，热电优值还会得到进一步的提升。

3月20日，该研究成果以“New group V graphyne: two-dimensional direct semiconductors with remarkable carrier mobilities, thermoelectric performance, and thermal stability”为题发表在期刊Materials Today Physics。

这项工作将对石墨炔系列材料在纳米电子器件、微纳能源器件等方面的实际应用打下良好基础，是复旦大学多院系、多个课题组合作研究的结果，信息学院光科系2017级博士研究生吴钰、电光源系2018级博士研究生马聪聪，工程与应用技术研究院2018级硕士研究生陈颖为论文共同第一作者。该研究工作得到国家自然科学基金 (No: 11374063, 11674062，11544008)，上海市自然科学基金（19ZR1402900，18ZR1402500）等资助。

【图文导读】

图 1 石墨双炔Graphdiyne（GDY）和石墨单炔Graphyne（GY）的发展。

（a）GDY晶体结构的首次预测^{[1, 3]}；（b）GDY薄膜的首次合成^[2]；（c）GDY薄膜用于一氧化碳氧化的催化剂^[4]；（d）GDY薄膜用于锂离子电容器^[5]；（e）N-GDY薄膜首次合成^[6]；（f）γ-GY成功制备^[7]；（g）GDY纳米粒子用作辐射防护^[8]；（h）γ-GY用于电子传输层^[9]。

图 2五族元素石墨单炔的晶体结构。