Adv. Mater.: 双碱金属离子掺杂稳定钙钛矿发光二极管

【引言】

近年来，可溶液法制备的金属卤化物钙钛矿在发光二极管（LEDs）研究领域中引起了极大的兴趣。由于制备成本低、发射波长可调、荧光量子效率高、缺陷态密度低等优势，金属卤化物钙钛矿在制备高效率发光器件中展现了巨大的潜力。过去5年钙钛矿发光二极管（PeLEDs）取得了重大突破，外量子效率（EQE）从2014年的0.76%提高到21%以上，与有机发光二极管（OLEDs）性能相当。尽管PeLEDs发光效率迅速发展，由于工作条件下的稳定性问题，PeLEDs的商业化仍具有挑战性。PeLEDs中钙钛矿发光层受空间限域效应的影响，为保证载流子的有效辐射复合，厚度通常为几十纳米，且工作电压较高，导致单位距离下电场强度较大，易加剧离子迁移，降低发光效率。

【成果简介】

近日，香港中文大学赵铌教授、荷兰埃因霍温理工大学(TU/e) Shuxia Tao教授（共同通讯作者）等人研究了甲眯基铅碘（FAPbI₃）PeLEDs在工作条件下的性能衰减过程，并通过掺杂双碱金属离子提升了器件工作稳定性。利用飞行时间二次离子质谱仪（TOF-SIMS）发现，持续工作后的器件中，I^-在MoO₃/Au界面产生累积，直接揭示了PeLEDs在工作条件下的离子迁移现象。通过掺杂双碱金属离子（Cs⁺, Rb⁺），器件内部离子迁移得到抑制，工作寿命显著提升。结合实验和理论方法，进一步揭示了Cs⁺和Rb⁺稳定FAPbI₃PeLEDs的原理： Cs⁺在钙钛矿体相相对均匀地存在，而Rb⁺优先分布于表面和晶界；进一步的化学键分析表明，Cs⁺和Rb⁺提高了周围阴离子的原子净电荷，增强了阳离子与无机骨架之间的库仑作用，抑制了I^-空位的形成，同时阻碍了I^-在体相和晶界处的迁移途径。Cs⁺-Rb⁺双碱金属离子掺杂后所得近红外（NIR）PeLEDs外量子效率提升至15.84%，达到碱金属离子掺杂FAPbI₃PeLEDs的最高效率。更重要的是，PeLEDs工作条件下耐久性可与NIR OLEDs媲美，半衰期实现超过3600分钟。相关研究成果以“Stabilizing Perovskite Light-Emitting Diodes by Incorporation of Binary Alkali Cations”为题发表在Adv. Mater.上。

【图文导读】

图一、FAPbI₃基PeLEDs性能表征及工作条件下的性能衰减（a）FAPbI₃基PeLEDs电流密度-电压曲线与辐照度-电压曲线;

（b）FAPbI₃基PeLEDs的外量子效率-电流密度曲线与能量转换效率-电流密度曲线；

（c）器件在恒定电流密度（100 mA cm^-2）下外量子效率和辐照度的衰减；

（d）工作前（左）后（右）器件内部离子分布。

图二、碱金属离子掺杂钙钛矿的薄膜性质表征（a-d）FA，FACs，FARb和FACsRb薄膜的SEM图像；

（e，f）薄膜XRD谱图和PL光谱；

（g）A位碱金属离子在薄膜中的垂直深度分布。

图三、钙钛矿晶格中Cs⁺和Rb⁺的稳定位置及其对周围I⁻原子净电荷的影响（a-c）FA，FACs和FARb钙钛矿的最稳定结构；

（d）Cs⁺阳离子周围12个邻近I⁻的原子净电荷与FA⁺离子的比较；

（e）Rb⁺阳离子周围8个邻近I⁻的原子净电荷与FA⁺离子的比较。

图四、碱金属离子掺杂FAPbI₃PeLEDs器件性能表征（a，b）FA、FACs、FARb和FACsRb PeLEDs的外量子效率-电流密度曲线和能量转换效率-电流密度曲线；

（c）FACsRb器件的电流密度-电压曲线和辐照度-电压曲线；

（d）FACsRb器件的最大外量子效率统计分布图。

图五、稳定性测试（a）恒定电流密度（100 mA cm^-2）下 FA、FACs、FARb和FACsRb器件外量子效率衰减曲线；

（b，c）工作前（左）后（右）FACsRb器件内部离子分布。

【小结】

本文作者研究了FAPbI₃基PeLEDs在工作条件下器件的衰减及降解机理，并探讨了组分调控提高PeLEDs工作稳定性的方法。通过TOF-SIMS分析为PeLEDs工作过程中产生的离子迁移提供了直接证据。同时，研究了FA基钙钛矿中碱金属阳离子对离子迁移和器件工作稳定性的影响，发现双碱金属离子共掺杂显著提高了钙钛矿薄膜质量和PeLEDs器件性能。特别的是，钙钛矿体相中的Cs⁺和晶界、表面的Rb⁺有效抑制了I^-空位的形成，同时阻碍了I^-在体相和晶界的迁移。双碱金属离子掺杂后NIR PeLEDs获得了15.84%的外量子效率，半衰期达到3600分钟。该工作为制备高效稳定PeLEDs提供了一种新的方法。

文献链接：“Stabilizing Perovskite Light-Emitting Diodes by Incorporation of Binary Alkali Cations” (Adv. Mater.，2020，DOI:10.1002/adma.201907786)

本文由材料人CYM编译供稿。