不对称催化最新Science：手性阳离子对映选择性远端C-H活化

【引言】

离子对作为不对称催化领域的关键设计特征，得到了广泛的应用。在1980年代，对映体选择性相转移催化的开创性研究将手性阳离子与反应性阴离子中间体配对，形成对映体测定过渡态。在过去的十年中，利用手性阴离子与阳离子反应中间体的反向反应策略也被证明是非常成功的。后一种策略不仅在有机催化环境中有效，而且在与过渡金属催化剂的强力结合中也有效，巧妙地利用了催化循环中相对常见的阳离子过渡金属络合物。相比之下，阴离子过渡金属络合物作为关键中间体的情况就少见得多。因此，将手性阳离子与阴离子过渡金属催化剂配对的电荷反转方法仅在少数开创性案例中得到证实，特别是涉及阴离子二膦异过氧钨酸盐和过氧钼酸盐络合物作为催化剂的不对称氧化反应。由于阴离子金属络合物在大多数常用的合成方法中都很少见，所以尽管一些手性阳离子具有明显的优势，但手性阳离子与过渡金属通用反应性结合的更广泛的潜力仍未得到充分的开发。鉴于这些基序在不对称有机催化中的成功应用，将其与过渡金属催化相结合的总体策略将在不对称催化领域产生广泛的影响。

【成果简介】

今日，在英国剑桥大学Robert J. Phipps研究员团队（通讯作者）带领下，报告一种策略，使一个常见的联吡啶配体阴离子化，并将其铱配合物与衍生自奎宁的手性阳离子配对。团队已经将这些离子配对的复合物应用于碳或磷中心的二芳基基序的去对称化，通过对映选择性的C-H硼化来实现长程的不对称诱导。原则上，许多常见类型的配体也可以采用这种方法。相关成果以题为“Enantioselective remote C–H activation directed by a chiral cation”发表在了Science。

【图文导读】

图1将手性阳离子与过渡金属结合的策略

图2 对映选择性去对称化苯甲基酰胺的C-H硼氢化反应

图3二芳基次膦酰胺的对映选择性C-H硼氢化反应的底物范围

图4产品的制备和进一步的实验

文献链接：Enantioselective remote C–H activation directed by a chiral cation（Science，2020，DOI:10.1126/science.aba1120）

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