中国药科大学王琛、南京大学夏兴华、麻省理工学院李巨Nano Lett.：金纳米网络覆盖的氧化铝膜用于离子整流和增强生物分析

【引言】

在生物或人工纳米通道中，由于不对称的离子迁移引起的非线性电流电势（I-V）曲线，称为离子电流整流（ICR）。ICR通常发生在结构和表面电荷分布不对称，或纳米通道两端电解质浓度不对称的纳米通道中。迄今为止，已有多种方法用来制备离子整流器件，如通过直接修饰，等离子接枝和离子溅射等技术，制备不对称结构的纳流控器件，包括具有不对称几何形状的纳米孔、不对称表面修饰的均质纳米通道、由多种纳米材料组成的杂化体，以及动态曲率纳米通道等。最近有报道，将惰性/导电的纳米通道直接复合在金属薄膜上，可用于纳米颗粒、生物分子、不对称离子等的迁移研究。由功能性纳米材料和配体形成的网络结构为构造新型纳米多孔结构提供了一种简单、可靠、高效的制作技术。与传统的固体纳米多孔材料相比，网络结构具有更高的比表面积。此外，通过调节连接分子的长度，可可控调节纳米网络结构的粒子间隙，从而实现ICR的有效调节。这些有趣的工作为设计和开发具有高ICR响应的多功能纳流控器件提供了新的策略。

【成果简介】

中国药科大学王琛、南京大学夏兴华、麻省理工学院李巨报道了一种通过在氧化铝（AAO）膜表面上组装AuNPs网络结构而构建的新型离子整流器件，并在此基础上进行循环肿瘤细胞（CTCs）的识别捕获、高灵敏 检测，及其高活性释放研究。实验使用树枝状聚合物（PAMAM）和二硫化碳（CS2）作为链接剂，连接AuNPs形成树枝状聚合物-纳米颗粒网络（DAN）。该交联的DAN膜可以通过将DAN中的-N-C键与胺官能化的AAO化学偶联而原位组装到AAO的表面上，从而形成DAN/AAO杂化体。DAN膜上的高比表面积和暴露的官能团，可以为分子固定提供丰富的活性位点，这对于有效和选择性捕获细胞至关重要；通过在AAO的一侧覆盖DAN来打破对称性，使该杂交结构具有显著的ICR特性，可确保高度灵敏的细胞检测；最后，被捕获细胞裂解酶作用下得以高活性释放。因此，该工作设计的DAN/AAO杂交结构具有优异的耐久性和再利用功能，有望在细胞分析和生物检测中用作高性能生物传感器。该成果以题为“Dendrimer-Au Nanoparticles Network Covered Alumina Membrane for Ion Rectification and Enhanced Bioanalysis”发表在国际著名期刊Nano Lett.上。

【图文导读】

图1.DAN/AAO复合结构的制备与表征

（A）DAN/AAO的制备示意图

（B-F）DAN/AAO的SEM图像

（G）DAN膜的接触角

（H-I）DAN/AAO杂种的XPS光谱

（J）制备的AuNPs和DAN膜的紫外-可见光谱

（K）DAN复合材料的SAXRD图案

图2.复合结构物质传输性质研究

（A）CV测量设置

（B,C）DAN/AAO混合电极（红色曲线）和裸AAO（蓝色曲线）电极的CV

（D）用于测量I-V曲线的装置的示意图

（E）在pH 7.0的1mM KCl中AAO的I-V曲线

（F）在pH 7.0的1mM KCl中DAN/AAO杂种的I-V曲线

（G）不同AuNPs浓度下DAN/AAO杂化物的整流率

（H,I）DAN/AAO杂种的ICR机制示意图

图3. pH值对离子传输的影响

（A）在DAN/AAO混合液中在不同pH值的溶液中测得的I-V曲线

（B）DAN/AAO杂化物在不同pH值溶液中的精馏率

（C）在pH值变化的溶液中离子通过DAN/AAO杂化物传输的机制

（D）在不同pH值下DAN片段的Zeta电位

（D）在不同浓度的不同电解质下+1.0 V时的电流值

（E）在+0.2 V至+1.0 V的电势下，在1mM中具有相同浓度的不同浓度的DAN/AAO杂化物的整流比

（F）不同浓度下不同电解液的整流比

图4.目标细胞的特异性捕获，检测和释放

（A）CTC捕获和释放过程的示意图，以及DAN/AAO混合物的相应I-V曲线

（B）捕获不同浓度的CCRF-CEM细胞后DAN/AAO杂种的I-V特性

（C）+1.0 V时的电流与CCRF-CEM电池浓度的关系

（D）捕获不同细胞后+1.0 V的离子电流

（E）+1.0 V时的离子电流与酶温育时间的关系

（F）在DAN/AAO杂种上捕获的CCRF-CEM细胞的荧光显微图像

（G）检测不同样品中的四氯化碳

【总结】

在该工作中，作者将DAN组装到AAO纳米通道表面，制备异质杂交结构。由于AuNPs的高体积比和PAMAM结合位点的高密度，所形成的纳米网络结构具有更大的比表面积、更多暴露的官能团，以及显著的电荷和几何结构不对称性，从而导致明显的整流离子现象。此外，通过本体溶液的离子价和pH可以调节ICR性能。在最佳条件下，可实现循环肿瘤细胞的高灵敏捕获及检测。该设备还提供了一个灵敏的多模态（化学，电和光学）平台，可用于原位研究细胞粘附和细胞行为。

文献链接：Dendrimer-Au Nanoparticles Network Covered Alumina Membrane for Ion Rectification and Enhanced Bioanalysis.Nano Lett.,2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b05066.

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